1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑?qū)σ种沏~在3%氯化鈉溶液中腐蝕的對比研究

唐 琴，楊君慧，陳思屹，潘 琪，陳書軍

（遵義師范學院化學化工學院，貴州 遵義 563006）

金屬銅具有良好的導熱、導電以及易加工等特性，在機械加工、微電子、航天航空等領域具有廣泛的應用。然而銅的化學性質(zhì)相對比較活潑，在侵蝕性介質(zhì)中易發(fā)生腐蝕[1]。銅的腐蝕會縮短其使用壽命，每年由腐蝕造成的經(jīng)濟損失占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的2%～4%[2]。目前，添加緩蝕劑是減緩金屬腐蝕的常用手段。緩蝕劑一般含有N、O、S、P等雜原子，這些原子中均具有孤對電子，能與金屬未排滿的d軌道形成配位鍵，在金屬表面發(fā)生化學吸附，因此，可以從這類帶有電負性較大原子的有機物中尋找金屬緩蝕劑[3]。全貞蘭[4]研究了兩種不同結(jié)構(gòu)席夫堿自組裝膜分子對銅緩蝕性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)鄰香蘭素鄰氨基酚對銅在0.5 mmol/L氯化鈉腐蝕介質(zhì)中的緩蝕能力低于鄰香蘭素十八胺；王其[5]合成了四種苯并三唑衍生物，實驗發(fā)現(xiàn)這四種緩蝕劑在3.5%氯化鈉溶液中的緩蝕效率與連接碳鏈的長度有關。因此，研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率的關系，對緩蝕劑的發(fā)展具有重要意義。

本文通過電化學分析和金相顯微鏡觀察，研究了兩種咪唑類緩蝕劑（1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑）對銅在3%氯化鈉溶液中的緩蝕效果。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

所有化學試劑均為分析純，購買于探索平臺，后期直接使用未進一步純化。

2.2 電極的制備

選 1cm×1cm×1cm 的銅作為金屬材料，留出1cm2作為待測面，其余銅面用環(huán)氧樹脂包裹。實驗前先用濾紙擦去待測面上的凡士林，接著用酒精超聲15～20s，然后用不同規(guī)格的砂紙（400#，600#，800#，1200#，1500#，3000#）逐級打磨至光亮，再用酒精超聲15s，最后用蒸餾水沖洗并吹干備用。

2.3 自組裝膜的制備

用無水乙醇配制濃度為0.25mol/L的1-異丙基咪唑和0.50 mol/L的1-乙基咪唑，將備用電極放入咪唑類溶液中，經(jīng)不同成膜時間處理后，將電極取出并用蒸餾水充分沖洗。

2.4 電化學阻抗測試

在室溫下，使用電化學工作站和三電極體系進行電化學測試。制備的銅電極作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電化學阻抗譜（1-乙基咪唑）的測量采用ZSimDemo 3.30d軟件擬合得到電化學相關參數(shù)。按公式（1）計算得到緩蝕效率EIS。式中Rct,0和Rct分別是空白溶液和不同濃度緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2.5 金相顯微鏡測試

取0.5cm×0.5cm×0.5cm的銅方塊，分別用不同規(guī)格的砂紙（400#，600#，800#，1200#，1500#，2500#，3000#5000#，7000#）逐級打磨拋光，蒸餾水沖洗后分別在丙酮與乙醇中超聲清洗2次，自組裝后放入3%氯化鈉溶液中浸泡20d，取出試樣清洗干凈，用金相顯微鏡觀察其表面形貌。

2.6 量子化學計算

通過 Gaussian 03軟件，利用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，在6-311G(d，p)基組下計算1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的相關量子化學參數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 電化學阻抗測試

圖1表示銅在添加不同濃度1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的3%氯化鈉溶液的電化學阻抗圖。從圖中可以看出，相對于空白溶液，添加緩蝕劑后銅試樣的容抗弧半徑增大，且隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧半徑逐漸增大，表明這兩種緩蝕劑分子對銅在3%氯化鈉溶液中均具有緩蝕效果。對比圖1中（a）和（b）可以看出，與Cu/1-異丙基咪唑修飾電極的阻抗譜相比，Cu/1-乙基咪唑的高頻段半圓弧直徑明顯增加，說明1-乙基咪唑修飾后的銅電極在腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效果比1-異丙基咪唑好。電化學阻抗數(shù)據(jù)采用圖2的等效電路進行擬合，其中RS是溶液電阻、Rf是銅表面自組裝膜電阻、Q1和Q2是恒定的相位角原件，分別對應膜電容和雙電層電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，W是Warburg阻抗[6]。

圖1 不同緩蝕劑分子對銅在3%氯化鈉溶液的電化學阻抗圖

圖2 擬合電化學圖譜的等效電路圖

電化學阻抗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如表1、表2所示，由表可知：隨著1-異丙基咪唑、1-乙基咪唑濃度的增加，Rct的值均逐漸增大，當1-異丙基咪唑濃度為0.25mol/L時，緩蝕效率為51.60%；當1-乙基咪唑濃度為0.50 mol/L時，緩蝕效率為74.56%。這可能是由于1-乙基咪唑中含有的直鏈烷基有利于形成效果較好的保護膜，1-異丙基咪唑的支鏈位阻較大導致緩蝕劑不能較好地吸附在銅表面，產(chǎn)生顯著的抑制作用，從而對銅的緩蝕效果減弱[7]。

表1 1-異丙基咪唑緩蝕劑不同濃度的交流抗腐蝕電化學參數(shù)

表2 1-乙基咪唑緩蝕劑不同濃度的交流抗腐蝕電化學參數(shù)

3.2 腐蝕形貌分析

金相顯微鏡測試結(jié)果如圖3所示。其中（a）為打磨拋光后的銅表面，（b）是銅在未添加緩蝕劑的3%氯化鈉溶液中浸泡后的表面形貌；（c）和（d）為銅在添加不同緩蝕劑的腐蝕溶液中浸泡后的表面形貌。由圖3可見，銅在未添加緩蝕劑的腐蝕溶液中浸泡后表面形貌腐蝕嚴重（如圖b），而在添加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中浸泡后銅表面仍能看見金屬打磨后的劃痕，添加1-乙基咪唑緩蝕劑后的銅表面劃痕比1-異丙基咪唑的明顯，說明1-乙基咪唑能更好地抑制銅在3%氯化鈉溶液中的腐蝕[8]。

圖3 裸銅或被修飾銅在3%NaCl溶液中浸泡20 d后的金相顯微鏡圖

3.3 量子化學計算

采用量子化學計算，可從理論上分析討論不同緩蝕劑的緩蝕性能與機理。圖4為1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑分子的結(jié)構(gòu)示意圖、前線軌道與靜電勢圖。從優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖中可以發(fā)現(xiàn)，1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑分子具有相同的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，然而由于烷基異構(gòu)化的原因，1-異丙基咪唑分子具有更大的分子空間結(jié)構(gòu)。這種具有更為復雜空間結(jié)構(gòu)的分子，不利于分子在金屬表面吸附后的自組裝，導致形成的薄膜疏松多孔，這便是在相同條件下1-異丙基咪唑分子形成自組裝膜的緩蝕性能比1-乙基咪唑差的原因。此外，1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑的HOMO與LUMO軌道電子云分布在分子的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)上，這表明兩種分子主要通過氮雜環(huán)吸附在金屬表面形成自組裝膜。HOMO與 LUMO軌道能反應出分子的供電子和失電子能力，軌道能隙（E=ELUMO-EHOMO）越低分子越容易吸附在金屬表面。1-乙基咪唑的E為6.79 eV，1-異丙基咪唑的E為6.88 eV，因此1-乙基咪唑更易吸附在金屬表面，表現(xiàn)出更佳的緩蝕性能。分子靜電勢圖主要由區(qū)域1和區(qū)域2構(gòu)成，區(qū)域1富電子具有親核性，區(qū)域2貧電子表現(xiàn)出親電性。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)兩種分子的區(qū)域1主要分布在氮原子上，因此分子中的氮原子易與金屬表面空軌道結(jié)合，形成化學吸附。

圖4 1-異丙基咪唑與1-乙基咪唑的構(gòu)型、靜電勢圖、HOMO和LUMO軌道的電子云分布

4 結(jié)論

（1）通過電化學測試和形貌分析，1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑在3%氯化鈉溶液中對銅電極的腐蝕有一定程度的緩蝕作用，表明銅電極通過對1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的吸附效應產(chǎn)生保護膜，從而抑制銅的腐蝕。

（2）1-乙基咪唑中含有的直鏈烷基有利于得到效果較好的保護膜，而1-異丙基咪唑的支鏈位阻較大，導致緩蝕劑不能較好地吸附在銅表面產(chǎn)生顯著的抑制作用，從而對銅的緩蝕效果減弱。

（3）量子化學計算結(jié)果表明，兩種分子的吸附活性位點集中在N原子上，能與金屬原子形成配位鍵，發(fā)生化學吸附。