溫利權(quán) 李悅 劉然 劉紅云

摘要：中學(xué)化學(xué)中常用酸化的硝酸銀（AgNO3）檢驗(yàn)氯離子（Cl-）的存在，往往認(rèn)為硝酸（HNO3）的存在能排除其他陰離子的干擾。但當(dāng)Cl-與SO2-4、 SO2-3共存時(shí)，由于Ag2SO4與Ag2SO3也是難溶物，硝酸的存在能否排除這兩種離子對Cl-檢驗(yàn)的干擾？通過實(shí)驗(yàn)探究和理論分析得出結(jié)論： 當(dāng)SO2-4、 SO2-3為0.1mol·L-1時(shí)，濃度大于0.3mol·L-1的稀硝酸即能排除SO2-4的干擾，而迅速排除SO2-3的干擾則需要加入3mol·L-1以上較濃HNO3才能達(dá)到目的。

關(guān)鍵詞： 氯離子檢驗(yàn); 硫酸根; 亞硫酸根; 硝酸; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號： 1005-6629（2022）03-0065-04

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1 問題的提出

人教版新版高中教材中關(guān)于氯離子的檢驗(yàn)描述為“在用AgNO3溶液檢驗(yàn)Cl-時(shí)，一般先在被檢驗(yàn)的溶液中滴入適量的稀硝酸，使其酸化，以排除CO2-3等的干擾，然后滴入AgNO3溶液，如產(chǎn)生白色沉淀，則可判斷該溶液中含有Cl-”[1]。HNO3的作用僅限于除去CO2-3嗎？如果檢驗(yàn)Cl-溶液中含有SO2-4、 SO2-3等離子，HNO3能否起到排除干擾的作用？

文獻(xiàn)中對此問題說法不一。張英峰[2]等老師認(rèn)為： 硝酸無法排除SO2-3和SO2-4等的干擾，因?yàn)锳g+與SO2-4會(huì)產(chǎn)生Ag2SO4沉淀，該沉淀不溶于硝酸，會(huì)干擾Cl-檢驗(yàn);而SO2-3會(huì)被硝酸氧化成SO2-4，同樣產(chǎn)生沉淀干擾。黃新階、姚志紅[3]等老師通過實(shí)驗(yàn)證明SO2-4不會(huì)對Cl-檢驗(yàn)產(chǎn)生干擾，但未對SO2-3做出分析與解釋。余玲莉老師[4]認(rèn)為稀硝酸與Ag2SO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生SO2氣體，濃硝酸會(huì)氧化Ag2SO3使其溶解。在2019年北京高考理綜化學(xué)28題[5]中，將SO2通入AgNO3溶液時(shí)，產(chǎn)生Ag2SO3和HNO3，表明HNO3在一定條件下不會(huì)氧化Ag2SO3且不會(huì)溶解Ag2SO3。這一結(jié)果會(huì)推論出： 用HNO3無法排除SO2-3對Cl-檢驗(yàn)的干擾，該結(jié)論與文獻(xiàn)[2][4]相矛盾。對上述問題，同行間也意見不一。為此，筆者采用實(shí)驗(yàn)方法對HNO3能否排除Ag2SO4、 Ag2SO3沉淀對Cl-檢驗(yàn)帶來的干擾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，并輔助理論計(jì)算進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)象

2.1 Ag+與SO2-4生成的Ag2SO4沉淀能否溶于稀硝酸

實(shí)驗(yàn)1 取0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液各1mL，混合后，向其中加入1滴濃HNO3（約15mol·L-1）。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄于表1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1結(jié)果可知，Ag2SO4沉淀不易生成，且少量的Ag2SO4沉淀能溶于稀硝酸，這與文獻(xiàn)[3]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.2 Ag+與SO2-3生成的Ag2SO3沉淀能否溶于稀硝酸

取新開瓶的Na2SO3固體配制0.1mol·L-1溶液，測定pH=8.0，說明溶質(zhì)主要為Na2SO3。

實(shí)驗(yàn)2 取0.1mol·L-1 Na2SO3溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液各1mL，混合后，向其中加入不同體積的濃HNO3（約15mol·L-1）。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄于表2。

據(jù)實(shí)驗(yàn)2結(jié)果可知，Ag+與SO2-3生成的沉淀不易溶于稀硝酸，但溶于濃度較大的硝酸。

根據(jù)溶液中存在的微粒，我們對實(shí)驗(yàn)2-1至2-3中不溶于酸的沉淀的成分，可以做出以下兩種推測： （1）沉淀為Ag2SO3，且Ag2SO3沉淀不與硝酸反應(yīng);（2）沉淀為Ag2SO3被氧化生成的Ag2SO4，且Ag2SO4不與硝酸反應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)1中Ag2SO4沉淀時(shí)溶液渾濁程度以及Ag2SO4沉淀能溶于稀硝酸的結(jié)論，可以判定沉淀為Ag2SO4是不成立的。

那沉淀是否為Ag2SO3？ Ag2SO3在稀HNO3溶液中為何無法轉(zhuǎn)化為Ag2SO4呢？繼續(xù)以下探究。

2.3 實(shí)驗(yàn)2中沉淀是否為Ag2SO3

實(shí)驗(yàn)3 將實(shí)驗(yàn)2-1、 2-2中反應(yīng)后混合物過濾，取白色沉淀，洗滌干凈，加入濃硝酸。

現(xiàn)象： 白色沉淀溶解，產(chǎn)生大量紅棕色氣體，溶液中加入BaCl2溶液，片刻后產(chǎn)生白色渾濁。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生紅棕色氣體，可知沉淀中含有還原性成分，又因沉淀與硝酸反應(yīng)后產(chǎn)物可和Ba2+產(chǎn)生新沉淀，可知前沉淀為Ag2SO3。

2.4 探究SO2-3在稀HNO3溶液中能否轉(zhuǎn)化為SO2-4

實(shí)驗(yàn)4 取兩份2mL 0.1mol·L-1 Na2SO3溶液，分別加入1mL1mol·L-1鹽酸、1mol·L-1硝酸，再滴入0.1mol·L-1 BaCl2溶液。

現(xiàn)象： 剛加入鹽酸，溶液無明顯變化，但幾秒后出現(xiàn)渾濁;加入硝酸溶液片刻后出現(xiàn)渾濁，但沉淀量少于鹽酸。

由于實(shí)驗(yàn)中白色渾濁均在酸性條件下產(chǎn)生，都應(yīng)為BaSO4沉淀。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag2SO4溶于HNO3的原因

根據(jù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)[6，7]： 298K時(shí)，Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5，

HSO-4H++SO2-4 Ka=1.0×10-2（1）

當(dāng)0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液按體積比1∶1混合時(shí)，兩種離子的初始濃度為： c（Ag+）=c（SO2-4）=0.05mol·L-1，其濃度積（Q）為： Q=c2（Ag+）·c（SO2-4）=1.25×10-4，此時(shí)Q>Ksp（Ag2SO4），可知0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3混合會(huì)產(chǎn)生沉淀。

當(dāng)加入稀硝酸時(shí)，c（H+）增加，根據(jù)方程式（1），部分H+與SO2-4結(jié)合，c（SO2-4）減少，可通過計(jì)算得出使Ag2SO4沉淀溶解時(shí)硝酸的濃度：

設(shè)加入HNO3后，混合溶液中初始H+濃度為c0（H+）。設(shè)反應(yīng)（1）達(dá)平衡時(shí)，溶液中的c（HSO-4）=xmol·L-1，則剩余c（SO2-4）=（0.05-x）mol·L-1、 c（H+）=[c0（H+）-x]mol·L-1。

沉淀溶解時(shí)，Q=c2（Ag+）·c（SO2-4）=0.052×（0.05-x）≤Ksp=1.20×10-5

解得： x≥0.045mol·L-1

又∵ Ka=c（H+）·c（SO2-4）c（HSO-4）? ∴ 1.0×10-2=[c0（H+）-x]·（0.05-x）x

代入x最小值，求得c0（H+）最小值： c0（H+）=0.14mol·L-1。

而實(shí)驗(yàn)1混合溶液中c（HNO3）≈0.3mol·L-1，所以沉淀溶解。

實(shí)驗(yàn)室常用的稀硝酸一般為1～6mol·L-1，酸化過程中很容易達(dá)到使Ag2SO4溶解的c0（H+），所以硝酸可以排除SO2-4對Cl-檢驗(yàn)造成干擾?！镀胀o機(jī)化學(xué)（第二版）》也指出： 用Ag+檢驗(yàn)Cl-時(shí)，要先用硝酸酸化，混合離子酸化是為排除CO2-3、 PO3-4、 SO2-4的干擾[8]。

3.2 Ag2SO3不能完全溶于HNO3的分析

3.2.1 Ag2SO3與稀HNO3能否發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)分析

298K時(shí)[9，10]，Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14，

SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO-3+（x-1）H2O Ka1=1.54×10-2

HSO-3H++SO2-3 Ka2=1.02×10-7

當(dāng)Ag2SO3與HNO3溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)時(shí)：

Ag2SO3+2H+2Ag++H2SO3

K=Ksp（Ag2SO3）Ka1·Ka2=9.48×10-6（2）

同理，我們可以計(jì)算出Ag2CO3、 Ag2SO4與HNO3溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)時(shí)的K值來幫助我們理解。

Ag2CO3與HNO3溶液反應(yīng)：

Ka1（H2CO3）=4.5×10-7? Ka2（H2CO3）=4.7×10-11? Ksp（Ag2CO3）=8.46×10-12

Ag2CO3+2H+2Ag++H2CO3

K=Ksp（Ag2CO3）Ka1（H2CO3）·Ka2（H2CO3）=4.00×105（3）

Ag2SO4與HNO3溶液反應(yīng)：

Ag2SO4+H+Ag++HSO-4

K=Ksp（Ag2SO4）Ka（HSO-4）=1.20×10-3（4）

通常我們認(rèn)為反應(yīng)K>105時(shí)，反應(yīng)可正向進(jìn)行且比較徹底，K<10-5時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行比較徹底。由（3）可知Ag2CO3可溶于硝酸，由（4）可知Ag2SO4與HNO3溶液反應(yīng)具有可逆性，當(dāng)c（H+）足夠大時(shí)，Ag2SO4溶于硝酸，這與3.1中計(jì)算和實(shí)驗(yàn)1結(jié)果一致。而反應(yīng)（2）不易發(fā)生，即Ag2SO3很難因復(fù)分解反應(yīng)溶于硝酸。

Ag2SO3與Ag2CO3、 Ag2SO4不同之處是S（Ⅳ）還具有還原性，所以還需討論其是否能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

3.2.2 Ag2SO3與稀HNO3能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)

查閱數(shù)據(jù)[11，12]： Ka1（H2SO3）=1.54×10-2? Ka2（H2SO3）=1.02×10-7

SO2-4+4H++2e-H2SO3+H2O? φθSO2-4/H2SO3=0.172V

NO-3+4H++3e-NO+2H2O? φθNO-3/NO=0.957V

∴ 3H2SO3+2NO-33SO2-4+2NO+H2O+4H+? Eθ=0.957-0.172=0.785V

lgK′=6Eθ0.0592=6×0.7850.0592=79.56? ∴ K′=3.63×1079

對于反應(yīng)3SO2-3+2NO-3+2H+3SO2-4+2NO+H2O

K=K′[Ka1（H2SO3）·Ka2（H2SO3）]3=9.37×10105（5）

對于反應(yīng)3Ag2SO3+2NO-3+2H+3SO2-4+2NO+H2O+6Ag+

K=K′·K3sp（Ag2SO3）[Ka1（H2SO3）·Ka2（H2SO3）]3=3.10×1064（6）

由（5）、（6）兩個(gè)平衡常數(shù)可知，HNO3氧化SO2-3和Ag2SO3的趨勢非常大。但能否發(fā)生熱力學(xué)趨勢較大的反應(yīng)，實(shí)際還需要看動(dòng)力學(xué)因素。

在2.4實(shí)驗(yàn)4中，BaCl2加入HCl與Na2SO3混合溶液中出現(xiàn)BaSO4，說明此時(shí)的氧化劑為溶液中的O2;在HNO3與Na2SO3混合溶液中加入BaCl2，沉淀產(chǎn)生速率慢且沉淀量少，說明NO-3在SO2-3氧化過程中沒有起到氧化劑的作用，甚至沒有起到促進(jìn)氧化的作用。對比分析可知，短時(shí)間內(nèi)稀硝酸中氧化SO2-3的主要物質(zhì)應(yīng)是溶液中的O2[13]，而不是HNO3，這也可以解釋實(shí)驗(yàn)2-1、 2-2中沉淀未溶解的原因。

稀硝酸氧化SO2-3和Ag2SO3的反應(yīng)速率比較慢，或者需要引發(fā)條件。筆者未能找到這一認(rèn)知的直接理論證據(jù)，但是在夏立先[14]等老師的實(shí)驗(yàn)中，也證明稀硝酸氧化SO2-3速率較慢。

綜上可知，Ag2SO3不易溶于稀HNO3，尤其是濃度低于1.0mol·L-1時(shí);若要快速溶解Ag2SO3，硝酸需3.0mol·L-1以上。

4 對Cl-檢驗(yàn)的再認(rèn)識

（1） SO2-3與Ag+會(huì)產(chǎn)生沉淀，且該沉淀在一定濃度稀硝酸中短時(shí)間不溶解。通常我們進(jìn)行離子檢驗(yàn)時(shí)，所用稀硝酸要經(jīng)過混合、稀釋，濃度不會(huì)很大，而對離子檢驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)要求是快速、現(xiàn)象明顯，且檢驗(yàn)時(shí)不會(huì)等待很長時(shí)間，所以，SO2-3的存在會(huì)對Cl-檢驗(yàn)形成影響。

（2） 加入較濃硝酸，可以排除SO2-3和SO2-4的干擾;加入稀硝酸可以排除SO2-4的干擾，但不能排除SO2-3的干擾。

（3） 化學(xué)科學(xué)來源于生活實(shí)際需求，一般離子檢驗(yàn)時(shí)，通常默認(rèn)檢驗(yàn)離子和干擾離子均在自然界實(shí)際存在，如Cl-檢驗(yàn)時(shí)的干擾離子CO2-3、 PO3-4、 SO2-4是實(shí)際生產(chǎn)生活中普遍存在的，而SO2-3在實(shí)際中很少遇到。即便出現(xiàn)SO2-3和Cl-共存的情況，SO2-3也大多會(huì)被空氣中的O2氧化成SO2-4，不會(huì)對Cl-檢驗(yàn)形成干擾。

（4） 北京師范大學(xué)《基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》指出：“在中性或弱堿性試液中加入BaCl2溶液，SO2-4、 SO2-3、 S2O2-3、 CO2-3、 PO3-4等都能形成相應(yīng)的鋇鹽沉淀，這些陰離子可以歸為一組，稱鋇組陰離子。硝酸銀作為組試劑的銀組陰離子有Cl-、 Br-、 I-、 S2O2-3等。[15]”由此可知，如果在某些特定情況下，遇到SO2-3和Cl-在一起需要檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)提前加入Ba2+，對溶液中的SO2-3和SO2-4等進(jìn)行分離，即對陰離子進(jìn)行分組檢驗(yàn)時(shí)，SO2-3和Cl-不在同組，不會(huì)相互干擾。

離子的檢驗(yàn)一般都是以解決實(shí)際問題為目的，在一定的前提條件下進(jìn)行的，除某些離子具有特征的檢驗(yàn)方法外，多數(shù)離子檢驗(yàn)都不可能絕對地用一種方法解決所有問題。本文只討論了SO2-3和SO2-4是否會(huì)對氯離子檢驗(yàn)造成干擾，如擴(kuò)大范圍，SCN-等離子也可能對Cl-檢驗(yàn)造成干擾。如果將所有陰離子都一一考慮，只用稀硝酸和硝酸銀一種方法檢驗(yàn)氯離子，免不了有所遺漏。所以高中教師在命制離子檢驗(yàn)類習(xí)題時(shí)，應(yīng)注意前提條件的設(shè)置，離子檢驗(yàn)需要在一定的前提下進(jìn)行，不應(yīng)盲目擴(kuò)充知識使用范圍。同時(shí)教師也應(yīng)注意知識的相對正確性，不必對Cl-檢驗(yàn)過程中SO2-3的干擾過分糾結(jié)計(jì)較。

參考文獻(xiàn)：

[1]課程教材研究所化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中教科書·化學(xué)（必修）第一冊[M]. 北京： 人民教育出版社，2019： 47.

[2]張英峰，馬子川. 對高中化學(xué)教材中氯離子檢驗(yàn)方法的商榷[J]. 中小學(xué)實(shí)驗(yàn)與裝備，2008，（6）： 10.

[3]黃新階，姚志紅. 硫酸根離子和氯離子檢驗(yàn)問題的實(shí)證研究[J]. 中小學(xué)實(shí)驗(yàn)與裝備，2013，（2）： 3.

[4]余玲莉. 溶液中氯離子的檢驗(yàn)方法引起的思考[J]. 新課程·教師，2016，（11）： 103.

[5]溫利權(quán)，劉松偉等. 對2019年高考北京化學(xué)試題第28題的研究、 評析和思考[J]. 化學(xué)教學(xué)，2020，（1）： 94～96.

[6][11]華彤文， 王穎霞， 卞江， 陳景祖. 普通化學(xué)原理（第四版）[M]. 北京： 北京大學(xué)出版社， 2013： 472～475.

[7][9]J.A. 迪安. 蘭氏化學(xué)手冊（第二版）[M]. 北京： 科學(xué)出版社，2003： 續(xù)表8，27.

[8]嚴(yán)宣申，王長富. 普通無機(jī)化學(xué)（第二版）[M]. 北京： 北京大學(xué)出版社，1999： 47～48.

[10][12]北京師范大學(xué). 無機(jī)化學(xué)（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2009： 501.

[13][14]夏立先，陳進(jìn)前，等. SO2-3存在下檢驗(yàn)SO2-4能加稀硝酸作酸化試劑嗎[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（1）： 55～56.

[15]北京師范大學(xué)等. 化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社，2013： 243～244.