竇 鵬,楊瑞寧, 惠 鑫

(中國航空制造技術(shù)研究院，北京 100024)

硅橡膠是目前應(yīng)用較為廣泛的一種高性能合成橡膠，其生膠主要是以硅氧鍵單元為主鏈，以有機基團為側(cè)基的線性聚合物[1-3]。硅橡膠主鏈Si-O結(jié)構(gòu)的鍵能約為451 kJ/mol，遠(yuǎn)高于通用橡膠分子鏈中306 kJ/mol的C-C鍵的鍵能以及 358 kJ/mol 的C-O鍵的鍵能，因而硅橡膠與通用橡膠相比具有更高的熱穩(wěn)定性[4]。硅橡膠一般在-60 ～ 260 ℃內(nèi)不僅能保持一定的柔軟性、回彈性、表面硬度與一定的機械強度，還具有優(yōu)良的耐臭氧、耐候性等特征，可耐長時間的高溫老化，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工與電子電器等領(lǐng)域[5-7]。硅橡膠長期在高溫環(huán)境下會發(fā)生高溫老化失效，導(dǎo)致其性能下降。國內(nèi)外學(xué)者對硅橡膠老化機理及性能演變規(guī)律的研究眾多，主要包括主鏈降解與側(cè)基降解[7]。主鏈降解是由于在高溫條件下，硅橡膠主鏈的端羥基會與該羥基附近的硅原子發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生“回咬”現(xiàn)象，從而引發(fā)連續(xù)的解扣式降解，溫度持續(xù)升高時還會伴隨硅氧鍵的斷裂、重排，生成環(huán)狀硅氧烷，使硅橡膠軟化發(fā)粘[8]；而在有氧的高溫環(huán)境中硅橡膠不僅會發(fā)生熱降解，其側(cè)鏈上有機基團受到氧的進攻，會生成過渡中間體，隨著溫度不斷積累，中間體裂解生成自由基從而引發(fā)側(cè)基的降解反應(yīng)，產(chǎn)生甲醛、甲酸與水等小分子，導(dǎo)致硅橡膠交聯(lián)變脆變硬[9-10]。以上兩種降解反應(yīng)均使硅橡膠力學(xué)性能下降或喪失，失去使用價值[11]。在實際應(yīng)用過程中，硅橡膠常作為密封材料使用，在高溫環(huán)境下，往往會受到多因素耦合的高溫老化作用[12-13]。因此，需要模擬實際使用環(huán)境才能真實準(zhǔn)確反映硅橡膠在應(yīng)用環(huán)境下的耐溫情況與使用壽命。

本文采用自制耐高溫硅橡膠試樣，根據(jù)實際應(yīng)用過程中的工況條件，設(shè)計了在壓縮條件與非壓縮條件下的高溫老化實驗，分析對比了這兩種條件下材料的硬度、力學(xué)性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化情況，進一步揭示硅橡膠在應(yīng)用環(huán)境下的性能變化規(guī)律及老化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料、儀器與設(shè)備

苯基硅橡膠，SH129H，苯基含量 4.7%，乙烯基含量 0.19%；上海愛世博化學(xué)有限公司；耐熱添加劑，自制；氣相疏水白炭黑，R8200，上海凱茵化工化工有限公司；六甲基二硅氮烷，工業(yè)級，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷，南京希利康化工有限公司；雙輥開煉機，LN-228，廣東利拿實業(yè)有限公司；平板熱壓機，LN-50T，廣東利拿實業(yè)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，BPG-9200AH，上海一恒儀器有限公司；高溫老化試驗箱，GHX-2000L，合肥安科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；邵氏硬度計，LX-A，上海本杉儀器設(shè)備有限公司；萬能材料試驗機，WEW，濟南凱銳試驗機制造有限公司。

1.2 試樣制備

硅橡膠混煉：調(diào)整雙輥開煉機輥距，將100份甲基苯基硅橡膠生膠置于開煉機上進行混煉，待硅橡膠包輥后依次加入40份氣相白炭黑、4份六甲基二硅氮烷與 7 份自制耐熱添加劑并混煉20 ～ 30 min，放置4 h后加入0.6 g雙2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷硫化劑進行返煉，返煉 20 min左右打卷出片。

硅橡膠硫化：將混煉膠片裝入標(biāo)準(zhǔn)試樣模具，在熱壓機160 ℃，壓力10 MPa的條件下，熱壓15 min，得到硫化膠試樣，完成一段硫化；隨后將硫化膠試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在 1 h 內(nèi)由室溫升至150 ℃，隨后放入200 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，恒溫放置4 h完成二段硫化，以備測試。

1.3 性能測試

拉伸性能試驗：試樣為啞鈴狀試樣，其尺寸符合GB/T 528-82的要求，按GB/T 528規(guī)定的方法進行拉伸性能與斷裂伸長率測試；硬度按照GB/T 531.1規(guī)定的方法進行測試；

高溫老化試驗：標(biāo)準(zhǔn)試樣為直徑29 mm ± 0.5 mm、初始高度10 mm ± 0.5 mm的圓柱體，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上附件一定載荷，使其壓縮至初始高度的50%，即5 mm ± 0.5 mm，制備成壓縮試樣，將非壓縮試樣與壓縮試樣放入高溫老化試驗箱，進行350 ℃ × 24 h高溫空氣老化，每隔3 h分別選取兩種式樣并測試硬度、拉伸強度與斷裂伸長率。

交聯(lián)密度試驗：利用平衡溶脹法測定試樣的交聯(lián)密度[14]，具體步驟如下:

1)將試樣制成直徑為10 mm、厚度為1 mm 的圓片，用天平精確測量其質(zhì)量m0；

2)將硅橡膠圓片分別放入棕色試劑瓶內(nèi)，每個試劑瓶均加入足量甲苯，然后放入恒溫箱，溫度設(shè)置為25 ℃；

3)120 h 后，硅橡膠溶脹基本平衡，取出硅橡膠圓片，快速擦干表面溶劑，然后稱取質(zhì)量，再將硅橡膠圓片放入棕色試劑瓶內(nèi)繼續(xù)溶脹；

4)每隔4 h測量一次硅橡膠圓片質(zhì)量，直至兩次稱量結(jié)果之差小于0.01 g，視為溶脹達到平衡，記為m1。當(dāng)彈性體達到溶脹平衡時，體系的吉布斯自由能為零，根據(jù)橡膠彈性統(tǒng)計論和 Flory-Huggins 理論[15]，可得出橡膠的交聯(lián)密度計算公式如下：

(1)

式中，νe為橡膠的交聯(lián)密度，mol·cm-3；ρ0為硅橡膠溶脹前的密度，g·cm-3；ν0為溶劑的摩爾體積，L·mol-1；φr為硅橡膠在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)，即溶脹度的倒數(shù)；χ為硅橡膠與溶劑之間的相互作用參數(shù)；f為粘合劑網(wǎng)絡(luò)的官能度；Μc為交聯(lián)點之間的平均相對分子質(zhì)量，g·mol-1。

其中φr可用以下公式計算得出：

(2)

式中，m0為試樣的初始質(zhì)量，g；m1為試樣溶脹平衡后的質(zhì)量，g；ρc為甲苯的密度(25 ℃)，g·cm-3。

溫度循環(huán)試驗：在2 min內(nèi)將硅橡膠標(biāo)準(zhǔn)試樣從常溫升至350 ℃，隨后迅速施加一定載荷，使試樣壓縮至初始高度的50%，保持壓縮狀態(tài)在350 ℃環(huán)境放置10 min，最后卸下載荷使硅橡膠試樣自然回縮并冷卻到常溫，如此往復(fù)進行100次循環(huán)試驗，并在每次試驗后檢測硅橡膠的硬度及恢復(fù)高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫環(huán)境對硅橡膠硬度的影響

硅橡膠壓縮件與非壓縮件在 350 ℃高溫環(huán)境中，硬度隨高溫老化時間的變化如圖1所示，隨著高溫老化時間的增加，硅橡膠硬度在非壓縮條件與壓縮條件下均逐漸增大，在高溫老化前期硬度增大明顯。而在18 h之后硬度增加較緩慢。這種現(xiàn)象主要是硅橡膠在熱老化前期，體系中部分未完全消除的過氧化物在高溫環(huán)境下產(chǎn)生的過氧自由基小分子會繼續(xù)引發(fā)硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)[16]，因此在熱老化試驗前期，硅橡膠的硬度增大明顯。而在熱老化試驗后期，過氧化物幾乎完全分解，硅橡膠交聯(lián)密度增大緩慢，并且在熱老化前期分子鏈?zhǔn)軣釙r間短，因而分子鏈的無規(guī)斷裂導(dǎo)致硬度減小的程度較低，而當(dāng)硅橡膠分子鏈長期處于熱氧環(huán)境中，持續(xù)的高熱量導(dǎo)致橡膠分子鏈不斷斷裂，從而會導(dǎo)致硅橡膠硬度變化緩慢。

硅橡膠交聯(lián)密度隨溫度的變化如表1所示，硅橡膠在壓縮條件下與非壓縮條件下的在熱老化前期交聯(lián)密度均迅速上升，導(dǎo)致橡膠硬度迅速增大，并且在非壓縮條件下的交聯(lián)密度與壓縮條件相近；而在熱老化試驗后期，硅橡膠的交聯(lián)密度增加緩慢，并且在非壓縮條件下的交聯(lián)密度略大于壓縮條件，說明橡膠分子鏈在松弛狀態(tài)下更容易產(chǎn)生交聯(lián)。在整個熱空氣老化過程中，壓縮條件下的硅橡膠相比于非壓縮條件，材料的硬度整體偏低。這是由于對橡膠施加載荷會有效束縛分子鏈的松弛[17]行為，使分子鏈運動空間受到阻礙從而更易發(fā)生斷裂導(dǎo)致壓縮狀態(tài)下硅橡膠表現(xiàn)出較低的硬度。

圖1 350 ℃下24 h內(nèi)硅橡膠硬度隨溫度的變化Fig.1 Hardness of silicone rubber varies withtemperature within 24 h at 350 ℃

表1 350 ℃下硅橡膠交聯(lián)密度隨溫度的變化

2.2 高溫環(huán)境對硅橡膠力學(xué)性能的影響

硅橡膠在350 ℃高溫環(huán)境中，拉伸強度隨高溫老化時間的變化如圖2(a)所示。在高溫老化試驗前期，硅橡膠的拉伸強度略有升高，隨后逐漸降低。這種變化是由于硅橡膠在高溫老化過程中交聯(lián)與斷鏈共同作用的結(jié)果。

在高溫老化初期，隨著硅橡膠交聯(lián)密度的增加，分子鏈間相對滑移的難度也逐漸增加，交聯(lián)作用提高了硅橡膠的抗拉能力，導(dǎo)致拉伸強度上升。此外，如圖3所示，高溫導(dǎo)致硅橡膠側(cè)基老化，使硅橡膠硬化，短期內(nèi)會提高其拉伸強度。但隨著高溫老化的持續(xù)進行，熱氧老化造成橡膠分子鏈斷鏈反應(yīng)的加劇，因此材料拉伸強度逐漸降低。在高溫老化試驗后期，硅橡膠在壓縮條件下的拉伸強度與非壓縮條件下相比較低。這是由于在老化過程中，施加的壓縮應(yīng)力一方面使橡膠分子鏈發(fā)生取向，約束了分子鏈的松弛行為，使拉伸強度增加；但另一方面施加的壓力造成橡膠基體中的自由體積[18]減小，熱分解產(chǎn)生的自由基更加容易進攻硅橡膠主鏈，使分子鏈斷鏈反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致材料拉伸強度在高溫老化試驗后期降低。

硅橡膠在壓縮條件與非壓縮條件下，斷裂伸長率隨高溫老化時間的變化如圖2(b)所示，硅橡膠斷裂伸長率均隨老化時間的延長而逐漸降低。在高溫老化試驗前期，斷裂伸長率的降低速度最顯著，這是因為硅橡膠在高溫老化前期交聯(lián)點增多，導(dǎo)致橡膠斷裂伸長率迅速下降；而高溫老化后期影響硅橡膠斷裂伸長率主要因素是分子鏈的斷裂，因此降低速度不明顯。在整個高溫老化階段，硅橡膠在壓縮條件下的斷裂伸長率始終低于非壓縮條件下，這與拉伸強度的作用效果相同，施加的壓縮應(yīng)力使橡膠分子鏈發(fā)生取向，約束了分子鏈的松弛行為，從而使材料斷裂伸長率降低。

圖2 (a)350 ℃下24 h內(nèi)硅橡膠拉伸強度隨溫度的變化，(b)350 ℃下24 h內(nèi)硅橡膠斷裂伸長率隨溫度的變化Fig.2 (a) Variation of tensile strength of silicone rubber with temperature within 24 h at 350 ℃, (b) The change of breaking elongation of silicone rubber with temperature within 24 h at 350 ℃

圖3 硅橡膠熱空氣老化反應(yīng)機理Fig.3 Thermal air aging reaction mechanism of silicone rubber

2.3 高溫環(huán)境對硅橡膠力學(xué)性能與形貌結(jié)構(gòu)的影響

硅橡膠在常溫非壓縮條件下的斷面形貌如圖4(a)所示，橡膠截面平滑，無孔洞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，說明耐熱添加劑與填料在橡膠基體分散效果好；隨著高溫老化試驗的進行，硅橡膠在非壓縮條件下經(jīng)過 350 ℃ × 6 h 熱空氣老化后的斷面形貌如圖4(b)所示，硅橡膠基體逐漸有小的團聚物出現(xiàn)，并且伴隨10 μm左右的孔洞，這是由于硅橡膠硬度逐漸增加，并且分子鏈開始斷裂，耐熱填料與硅橡膠基體的相容性變差，小分子填料團聚析出基體；而經(jīng)過整個高溫老化過程后，硅橡膠斷面形貌如圖4(c)所示，硅橡膠截面凹凸不平，這是由于分子鏈持續(xù)斷裂表現(xiàn)出的較大孔洞，大量小分子填料團聚析出，但硅橡膠依然保持清晰的紋路結(jié)構(gòu)，說明24 h高溫老化沒有使橡膠完全失效。

硅橡膠經(jīng)過一段時間的常溫壓縮后，斷面形貌如圖4(d) 所示，主要形貌與非壓縮條件下無明顯差別，但其在受力作用下部分硅橡膠分子鏈發(fā)生取向作用，并且在受力過程中發(fā)生破裂產(chǎn)生微小孔洞；隨著高溫老化試驗的進行，硅橡膠在壓縮條件經(jīng)過350 ℃ × 6 h熱空氣老化后的斷面形貌如圖4(e)所示，硅橡膠截面團聚物體積增大，這是由于分子鏈的斷裂導(dǎo)致相分離現(xiàn)象開始出現(xiàn)，在壓縮條件下經(jīng)過整個高溫老化過程后，硅橡膠分子鏈逐漸斷裂，填料呈片層狀析出，導(dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能下降明顯。

從以上不同的形貌結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，硅橡膠在壓縮條件下發(fā)生熱氧老化比非壓縮條件更劇烈，壓縮條件下的高溫老化試驗更能反映硅橡膠的實際應(yīng)用環(huán)境。

2.4 溫度循環(huán)對耐高溫硅橡膠硬度及回彈性能的影響

硅橡膠在溫度循環(huán)過程中硬度及回彈性能的變化情況如圖5所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硅橡膠試件高度均勻下降，與之對應(yīng)的高度變化量均勻增加。在經(jīng)過100次工作循環(huán)后，橡膠硬度由46增加至56，與壓縮件在連續(xù)熱氧老化24 h后的硬度變化量相比增大一倍。這是由于交變應(yīng)力載荷與溫度使橡膠分子鏈不斷壓縮與松弛，使硅橡膠熱氧老化進程加速，更加符合實際應(yīng)用環(huán)境下的工作狀態(tài)。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達到85次時，硅橡膠硬度基本不再變化，經(jīng)過整個溫度循環(huán)測試過程，硅橡膠試樣的高度變化量達9.4%。

圖4 硅橡膠在非壓縮與壓縮條件下經(jīng)過不同老化時間后斷面SEM對比圖(a)常溫非壓縮條件;(b)非壓縮條件350 ℃×6 h老化; (c)非壓縮條件350 ℃×24 h老化; (d)常溫壓縮條件; (e)壓縮條件350 ℃×6 h老化; (f)壓縮條件350 ℃×24 h老化Fig.4 SEM contrast figure of silicone rubber cross section after different aging times under non-compression and compression conditions(a) Normal temperature non-compression conditions. (b) Non-compression conditions 350 ℃×6 h aging.(c) Non-compression conditions 350 ℃×24 h aging. (d) Normal temperature compression conditions.(e) Compression conditions 350 ℃×6 h aging. (f) Compression conditions 350 ℃×24 h aging

圖5 硅橡膠溫度循環(huán)過程硬度及回彈性能的變化Fig.5 Changes in hardness and resilience energyof silicone rubber during temperature cycle

3 結(jié)論

通過模擬硅橡膠密封件的實際使用環(huán)境，對耐高溫硅橡膠進行了壓縮與非壓縮條件下的350 ℃ × 24 h熱空氣老化試驗。研究結(jié)果表明壓縮條件下硅橡膠老化后的硬度增加較少，其力學(xué)性能也相應(yīng)下降。SEM 結(jié)果表明壓縮條件下硅橡膠老化后填料呈片層狀析出，熱氧老化更加劇烈，與力學(xué)性能測試結(jié)果吻合；通過高溫循環(huán)試驗分析硅橡膠硬度與回彈性能隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，揭示了硅橡膠在實際使用環(huán)境下的老化機理。隨著循環(huán)次數(shù)增加，硅橡膠試件高度呈線性下降，高度變化量也呈線性增加；溫度循環(huán)次數(shù)達到85次時，硅橡膠硬度基本不再變化。經(jīng)過整個溫度循環(huán)測試過程，硅橡膠試樣的高度變化量達9.4%。