雪硅鈣石誘導(dǎo)結(jié)晶法同步去除與回收污水中磷的研究

卿卓霖，鄒天森，錢鋒，盧彩彩，宋志偉，宋永會(huì)

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國環(huán)境科學(xué)研究院

2.山東科技大學(xué)化學(xué)工程系

3.黑龍江科技大學(xué)

4.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院

磷是生命活動(dòng)所必需的寶貴資源，也是重要的礦產(chǎn)資源和化工原料，在其參與環(huán)境、生物、人體循環(huán)的過程中，成為造成環(huán)境污染的一種重要成分[1-3]；同時(shí)，磷資源又是不可再生的礦物資源，在自然界中近乎單向流動(dòng)、難以再生[4-5]。從生活污水中高效去除和回收磷，在歐洲、日本等地已成為研究熱點(diǎn)[6-7]。2016—2019年我國長江經(jīng)濟(jì)帶生活源總磷排放量呈逐年下降趨勢，治理取得一定成效[8-9]。但值得注意的是，總磷對(duì)長江流域水環(huán)境污染貢獻(xiàn)最大[10]，2019年長江經(jīng)濟(jì)帶生活源的總磷排放量仍達(dá)5.0萬t[11]。長江經(jīng)濟(jì)帶磷污染實(shí)際上是一種資源與環(huán)境的矛盾，因此，通過控磷改善水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的同時(shí)，統(tǒng)籌考慮磷資源的回收，符合未來污水處理廠“能源回收、物質(zhì)回收、污水回用”的理念和減污降碳的環(huán)境治理模式。

在城市污水處理廠處理過程中，厭氧消化液中磷的濃度可達(dá)20～300 mg/L，適合以磷酸鈣（CP）結(jié)晶法和磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶法去除和回收磷。但厭氧消化液中也含有約20 mmol/L（以C計(jì)）的碳酸鹽，當(dāng)pH大于9.0時(shí)，水中的碳酸鹽主要以CO32-形式存在，與PO43-競爭反應(yīng)，降低磷的去除和回收效率[12-13]。在荷蘭等地建成的污水磷回收示范廠中[14]，為了消除CO32-的干擾，防止碳酸鈣的生成，含磷污水先被酸化到pH為3后進(jìn)行吹脫，然后再加堿提升污水pH至適宜磷酸鈣結(jié)晶的pH范圍。這無疑是一個(gè)增加成本和工藝復(fù)雜度的步驟，且高能耗的曝氣環(huán)節(jié)也導(dǎo)致了大量的直接和間接碳排放。

雪硅鈣石是一種水合硅酸鈣礦物材料，具有釋放堿和鈣離子的能力[15]，可以極大地促進(jìn)磷酸鹽的結(jié)晶沉淀，對(duì)于污水磷回收而言是一種理想晶種。同時(shí)由于雪硅鈣石與土壤具有良好的相容性，近年來，研究人員逐漸開始重視雪硅鈣石在污水處理中除磷的應(yīng)用[16]。但以往研究多以探索雪硅鈣石作為晶種時(shí)，初始pH、Ca/P（摩爾比，全文同）、晶種投加量等對(duì)除磷效果的影響[17-19]，對(duì)于利用合成雪硅鈣石作為晶種誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)以降低CO32-對(duì)去除和回收磷的影響作用鮮有研究。筆者以去除和回收污水處理廠的磷為目標(biāo)，通過CaO-SiO2-H2O系水熱反應(yīng)合成雪硅鈣石，于試驗(yàn)設(shè)定的CO32-濃度范圍內(nèi)，研究合成雪硅鈣石作為晶種誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)降低CO32-的影響機(jī)理，以期為污水磷去除和回收過程中降低碳酸鹽干擾提供新的技術(shù)路線，為該技術(shù)用于構(gòu)建活性磷阻滯系統(tǒng)、防控面源污染等領(lǐng)域提供應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 儲(chǔ)備液的配置

將一定量的CaCl2·2H2O、KH2PO4和 Na2CO3分別溶于去離子水中，配成0.538 mol/L Ca2+、0.323 mol/L PO43-和0.5 mol/L CO32-的儲(chǔ)備液。試驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)過程

以石英和熟石灰作為初始原料，NaH2PO4作為磷源，按Ca/(Si+P)為0.83、P/(Si+P)為0.10混合后，溶于1 mol/L鹽酸溶液中，形成混合漿。將混合漿置于水熱合成反應(yīng)釜中，在水固比為10:3，溫度為180 ℃的水熱條件下反應(yīng)40 h后，將乳白色漿狀的合成產(chǎn)物用振蕩、離心（6 500 r/min、12 min）的方法洗滌5～6次，經(jīng)過濾后，合成產(chǎn)物在室溫下自然風(fēng)干并過160目篩，備用。

參考污水處理廠實(shí)際厭氧消化液廢水成分分析[20]，試驗(yàn)中固定磷的初始濃度為0.645 mol/L，初始Ca/P為1.67。為防止產(chǎn)生優(yōu)先的化學(xué)沉淀反應(yīng)，按照一定的次序加入試劑后，用去離子水稀釋至近1 000 mL，滴加 5.0 mol/L NaOH 和 5.0 mol/L HCl，調(diào)節(jié)溶液pH至試驗(yàn)設(shè)定值，取一定量的合成雪硅鈣石迅速投加至反應(yīng)器中，以快速攪拌作為反應(yīng)開始的起點(diǎn)。為考察不同條件下的沉淀反應(yīng)速度，在反應(yīng)開始后的5、10、30、60、120、240、360和 480 min取樣，每次取樣5.0 mL。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為480 min。

1.3 沉淀速率常數(shù)（k）計(jì)算

采用界面控制晶體生長模型，擬合合成雪硅鈣石誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)去除磷的動(dòng)力學(xué)過程，公式如下：

式中：dc/dt為結(jié)晶反應(yīng)速率；k為結(jié)晶反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·min)；Ct為t時(shí)刻時(shí)溶液中磷的濃度，mg/L；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)符合二級(jí)方程，即n=2時(shí)，對(duì)式（1）積分，得到簡化方程：

式中C0為初始磷濃度，mmol/L。

1.4 水樣與固體樣品預(yù)處理

試驗(yàn)中所取水樣迅速用0.45 μm的濾膜過濾，并立即加入12 mol/L的HCl，終止沉淀或結(jié)晶反應(yīng)，水樣留待分析測定。合成產(chǎn)物在室溫下自然風(fēng)干并過160目篩后待分析測定。

1.5 分析方法和儀器

水樣分析均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[21]進(jìn)行。Ca2+濃度采用火焰原子吸收法（日立Z2000）測定；正磷酸鹽濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。

利用X射線衍射儀（XRD）（德國BRUKER公司，D8 ADANCE）、掃描電鏡（SEM）（德國 Zeiss，EVO18）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（美國NICOLET，NEXUS870）分析法對(duì)合成產(chǎn)物形態(tài)和成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料理化性能表征

合成雪硅鈣石的SEM、XRD及FTIR譜圖見圖1。由圖1（a）可以看出，合成材料中含有多種形態(tài)的產(chǎn)物，包括較大的不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)以及較小的平板狀或針狀物質(zhì)。利用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索以及與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比進(jìn)行XRD物相鑒定，可以發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物中含有雪硅鈣石（tobermorite9A 89-6458）的衍射峰和二氧化硅（SiO285-0457）的衍射峰〔圖1（b）〕，說明合成反應(yīng)過程并不徹底，除目標(biāo)產(chǎn)物雪硅鈣石外還含有少量剩余的二氧化硅。由圖1（c）可見，在1 643 cm-1處有明顯結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)峰，從產(chǎn)物的光譜譜線中可以觀察到雪硅鈣石在900～1 100 cm-1處的硅氧四面體拉伸、彎曲和變形等振動(dòng)模式所造成的吸收帶；與此同時(shí)，通過在962 cm-1處出現(xiàn)的較為尖銳的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，可以推測合成雪硅鈣石的純度較高；另外，從圖1（c）還可以觀察到CO32-在880和1 420～1 480 cm-1處的衍射峰以及PO43-在560～610 cm-1處的衍射峰，證實(shí)產(chǎn)物中含有少量碳酸鈣和磷酸鈣。

圖1 水熱法合成的雪硅鈣石晶體性能表征Fig.1 Performance characterization of the synthetic tobermorite crystal synthesized by hydrothermal method

2.2 除磷可行性分析

2.2.1 合成材料析出性能表征

pH和Ca/P是影響磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)內(nèi)在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的外在表現(xiàn)形式。將一定量的合成雪硅鈣石分別投加到1 L超純水和自來水中，2種水體的pH和Ca2+濃度隨時(shí)間變化見圖2。由圖2（a）可以看出，超純水與自來水的初始pH分別為8.9和7.9，當(dāng)投加不同量的合成雪硅鈣石至上述體系中，其pH均瞬間升高，隨后基本穩(wěn)定。投加1 g/L合成雪硅鈣石于超純水和自來水體系中，能使體系pH分別穩(wěn)定在11.4和9.1。提高投加量至2 g/L時(shí)，上述2個(gè)體系的pH分別穩(wěn)定在11.7和10.8，投加量的增加對(duì)超純水的pH提升影響較少；但對(duì)自來水的pH提升影響較大。此外，pH升高的同時(shí)，合成雪硅鈣石中的 Ca2+迅速釋放〔圖2（b）〕，超純水中不含 Ca2+，自來水中Ca2+濃度均值約為23 mg/L。投入雪硅鈣石晶種2 g/L后，超純水中Ca2+濃度迅速升高，然后穩(wěn)定在 43 mg/L。而在自來水中Ca2+濃度快速升至69 mg/L后迅速下降，且最終穩(wěn)定30 mg/L左右。主要是由于自來水中含有一定的堿度，Ca2+與自來水中的CO32-發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Ca2+濃度呈下降趨勢。綜上，合成雪硅鈣石的加入一方面可以提高反應(yīng)體系的pH和Ca2+濃度，另一方面可為結(jié)晶反應(yīng)提供晶種，有利于磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 合成雪硅鈣石對(duì)不同水體pH和Ca2+濃度變化影響Fig.2 Effects of synthetic tobermorite on pH and Ca2+ concentration in different water bodies

2.2.2 投加量確定

初始磷濃度為 0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，pH為8.0，CO32-濃度為20 mmol/L時(shí)，合成雪硅鈣石投加量對(duì)磷的去除率及pH的影響見圖3。由圖3（a）可以看出，投加合成雪硅鈣石能有效降低CO32-對(duì)磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。未投加晶種時(shí)，受CO32-的影響，磷的去除率僅為4.1%；當(dāng)投加量為 1 g/L時(shí)，反應(yīng) 480 min后，磷的去除率達(dá)到54.8%；投加量增至2 g/L，磷去除率呈上升趨勢，反應(yīng)480 min后，磷的去除率達(dá)到77.5%。但進(jìn)一步提高投加量時(shí)，磷的去除率變化不大。在磷酸鈣鹽結(jié)晶反應(yīng)中，pH和Ca/P是影響反應(yīng)去除效果的重要因素，當(dāng)合成雪硅鈣石投加量由3 g/L提高至5 g/L時(shí)，可能是由于合成雪硅鈣石析出的Ca2+優(yōu)先與CO32-反應(yīng)[20]，使得體系中pH和Ca2+濃度下降〔圖3（b）〕，導(dǎo)致磷去除率降低。綜合考慮去除率和經(jīng)濟(jì)性，后續(xù)試驗(yàn)采用投加量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為480 min。

圖3 合成雪硅鈣石投加量對(duì)磷去除及體系pH的影響Fig.3 Effect of different dosages of synthetic tobermorite on phosphorus removal and pH

2.3 降低CO32 ?濃度對(duì)除磷效果的影響

設(shè)定初始磷濃度為0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，不同pH（7.0、8.0、9.0）下，投加與未投加合成雪硅鈣石晶種時(shí)，CO32-對(duì)磷的去除率影響見圖4。由圖4可以看出，體系中不添加晶種，在初始pH為7.0時(shí)，該體系本身基本不發(fā)生反應(yīng)；初始pH為8.0，無CO32-的條件下，反應(yīng)進(jìn)行到8 h，磷去除率僅為28%左右；而在相同條件，初始pH為9.0，無CO32-時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行5 min后，磷去除率可達(dá)65%。體系中添加晶種后，在無CO32-的條件下，磷去除率均超過95%；進(jìn)一步在反應(yīng)體系中引入CO32-后，由于自由性Ca2+與水中CO32-結(jié)晶生成CaCO3，導(dǎo)致磷去除率和去除速率降低，但在各pH條件下，磷去除率仍然超過78%，表明投加合成雪硅鈣石可有效降低CO32-對(duì)磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。雖然在3種pH條件下磷去除率相近，但pH為8.0和9.0條件下，磷去除的平衡時(shí)間較pH為7.0時(shí)明顯縮短?？赡茉蚴浅跏紁H為8.0和9.0時(shí)，晶種的加入使得反應(yīng)體系中的pH在30 min內(nèi)分別快速提升至8.71和9.19，至反應(yīng)結(jié)束后穩(wěn)定在8.95和9.28（圖5），體系中較高pH加速了溶液中 H2PO4-和 HPO42-去質(zhì)子化〔式（3）〕，加快了結(jié)晶反應(yīng)〔式（4）〕。

圖4 不同反應(yīng)體系中磷的去除效果Fig.4 Phosphorus removal efficiency in different reaction systems

圖5 CO32 ?濃度為20 mmol/L時(shí)不同初始pH條件下投加晶種后反應(yīng)過程中pH變化Fig.5 pH changes during the reaction after adding crystal seeds under different initial pH at CO32 -concentrations 20 mmol/L

2.4 降低CO32 ?濃度對(duì)除磷速率的影響

設(shè)定初始磷濃度為0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，pH為8.0，合成雪硅鈣石投加量2 g/L，在CO32-濃度分別為0、5、10、20 mmol/L條件下，對(duì)合成雪硅鈣石除磷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響見表1和圖6。由圖6（a）可見，在無CO32-加入時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（n）為 1.786，相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá) 0.996，表明合成雪硅鈣石誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶結(jié)晶反應(yīng)符合晶體生長界面控制過程，且結(jié)晶反應(yīng)符合二級(jí)方程（n=2）[22]。在反應(yīng)體系中加入CO32-后，于試驗(yàn)設(shè)定的CO32-濃度范圍內(nèi)，界面控制晶體生長模型的n仍然分別為2.176、2.283和2.265，接近2，且R2分別達(dá)到0.984 6、0.907 2和 0.940 6〔圖6(b)～(d)〕，說明 CO32-存在的條件下合成雪硅鈣石對(duì)磷誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)仍符合二級(jí)方程。由表1可以看出，投加晶種后，雖然CO32-對(duì)結(jié)晶反應(yīng)影響作用也較為明顯，隨著CO32-濃度由0增至20 mmol/L，磷的去除率由98.4%降至76.7%，同時(shí)，k由 386.29 L/(mol·min)降至 67.74 L/(mol·min)。但在CO32-濃度為20 mmol/L時(shí)，投加晶體的反應(yīng)體系中，k為 67.74 L/(mol·min)，遠(yuǎn)高于不投加晶體時(shí)〔0.76 L/(mol·min)〕，表明合成雪硅 鈣石可有效降低CO32-對(duì)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)速率的影響。

圖6 不同CO32 ?濃度對(duì)合成雪硅鈣石除磷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響Fig.6 Effects of different CO32 - concentrations on phosphate removal reaction kinetics of synthetic tobermorite

表1 磷剩余濃度和沉淀速率常數(shù)(k)Table 1 Residual phosphorus concentrations and precipitation rate constant ( k)

2.5 使用次數(shù)對(duì)除磷效果的影響

在初始磷濃度為0.645 mmol/L，pH為8.0，Ca/P為1.67條件下，考察CO32-濃度為0、5.0、20.0 mmol/L時(shí)，合成雪硅鈣石的可重復(fù)利用性能，結(jié)果見圖7。由圖7（a）可以看出，當(dāng) CO32-濃度為 0 mmol/L 時(shí)，該合成材料第1次使用后，體系中磷的去除率高達(dá)96.7%，隨著使用次數(shù)的增加，磷的去除率有所降低，至第4次使用時(shí)，磷的去除率仍達(dá)到88.3%。由圖7（b）、（c）可見，當(dāng)反應(yīng)體系中加入 CO32-后，CO32-對(duì)磷酸鈣沉淀法去除磷產(chǎn)生一定的抑制作用；在CO32-濃度為20 mmol/L的條件下，合成雪硅鈣石使用至第4次時(shí)，磷的去除率降至40.0%，但仍然高于未投加合成雪硅鈣石時(shí)磷的去除效果。表明合成雪硅鈣石具有良好的可重復(fù)利用性，且可有效降低CO32-對(duì)合成雪硅鈣石誘導(dǎo)磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。

圖7 不同CO32 ?濃度下合成雪硅鈣石重復(fù)使用對(duì)磷去除效果的影響Fig.7 Effect of synthetic tobermorite recycle numbers on phosphate removal ratio at different CO32 - concentrations

3 結(jié)論

（1）利用水熱法成功合成雪硅鈣石，應(yīng)用SEM、XRD和FTIR對(duì)合成材料進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)合成材料中除雪硅鈣石外，還有少量的二氧化硅、碳酸鈣和磷酸鈣存在。

（2）合成雪硅鈣石具有較強(qiáng)的堿和Ca2+析出能力，在超純水和自來水中分別投加2 g/L該晶種，溶液pH最終能達(dá)到11.7和9.1，Ca2+濃度能穩(wěn)定至43和30 mg/L，有利于誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）CO32-存在時(shí)，合成雪硅鈣石誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)符合晶體生長界面控制過程，且結(jié)晶反應(yīng)仍符合二級(jí)方程；合成雪硅鈣石能夠有效降低CO32-對(duì)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)中磷的去除效果和反應(yīng)速率的影響；將合成雪硅鈣石重復(fù)使用4次后，其對(duì)磷的去除率仍然高于未投加合成雪硅鈣石時(shí)磷的去除率，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)利用性。