不同施肥模式對(duì)酸性土壤鎘、銅有效態(tài)含量及在結(jié)球生菜中累積的影響*

楊育文，陳秋會(huì)，席運(yùn)官 ，劉明慶，高 麗，楊濤明，和麗萍

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.云南生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

中國(guó)耕地重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，根據(jù)2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，中國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%；從污染物超標(biāo)情況來看，鎘 (Cd) 的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，銅 (Cu)的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.1%，在所有污染因子中分別位居第一和第四[1]。Cd 和Cu 等重金屬在農(nóng)田土壤中不斷積累，會(huì)影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響食品安全和消費(fèi)者健康[2-3]。因此，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4-5]。

土壤重金屬污染修復(fù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)等方法[6]。對(duì)于中輕度受污染農(nóng)田，應(yīng)盡量在不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的前提下，選擇環(huán)境友好型方式修復(fù)重金屬污染，同時(shí)綜合考慮修復(fù)效果和修復(fù)成本，以便應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)并能大面積推廣。原位化學(xué)鈍化法具有經(jīng)濟(jì)、高效和簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)田重金屬污染修復(fù)中運(yùn)用廣泛[7]，常用的鈍化劑包括石灰性物質(zhì)、炭材料、粘土礦物、有機(jī)肥和農(nóng)業(yè)廢棄物等。碳酸鈣是一種來源廣泛、成本低廉和性質(zhì)穩(wěn)定的石灰類鈍化劑，它能與重金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，并通過調(diào)節(jié)土壤pH 使土壤中的重金屬生成氫氧化物沉淀，具有較好的鈍化效果[8-9]。有機(jī)物料是國(guó)內(nèi)外常用于重金屬污染鈍化修復(fù)的材料[10-11]，研究表明：施用有機(jī)肥不僅能夠降低土壤Cd 活性，減少農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收積累，還能改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤肥力，是一種較為經(jīng)濟(jì)有效的農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)方法[12]。

趙家印等[13]通過盆栽試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：碳酸鈣與有機(jī)肥配施對(duì)降低云南重金屬污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)Cd 和Cu 及生菜中Cd 和Cu 的含量效果顯著。為進(jìn)一步探究在實(shí)際生產(chǎn)條件下降低該地區(qū)土壤及生菜中Cd 和Cu 含量的方法，本研究以云南重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，通過大田試驗(yàn)研究不同肥料及其與碳酸鈣石粉配施對(duì)土壤pH 和有效態(tài)Cd、Cu 含量動(dòng)態(tài)變化以及生菜產(chǎn)量和生菜可食用部位中重金屬含量的影響，以尋求高效低成本并符合當(dāng)?shù)剞r(nóng)民生產(chǎn)習(xí)慣的重金屬污染農(nóng)田安全利用技術(shù)，同時(shí)為降低類似地區(qū)農(nóng)田重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)、改善土壤質(zhì)量和提高蔬菜安全品質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況及供試材料

試驗(yàn)于2019 年10—12 月在云南省昆明市盤龍區(qū)某蔬菜種植基地開展 (N25.05°，E102.7°，海拔1 975 m) 。試驗(yàn)區(qū)屬中亞熱帶高原季風(fēng)氣候區(qū)，全年平均氣溫14.9 ℃，年平均降水量1 000.5 mm，月最大降水量208.3 mm。

供試土壤為紅壤，參考文獻(xiàn)[14]的方法測(cè)定大田基礎(chǔ)土樣基本理化性質(zhì)為：pH 5.86，全氮含量2.3 g/kg，有機(jī)質(zhì)含量48.32 g/kg，速效磷含量41.96 mg/kg，陽離子交換量18.55 cmol/kg；全Cd含量0.70 mg/kg，有效態(tài)Cd 含量0.26 mg/kg，全Cu含量193.27 mg/kg，有效態(tài)Cu 含量11.10 mg/kg。該地區(qū)土壤重金屬Cu 和Cd 含量超過《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) (試行) 》[15]的土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值 (5.5＜pH≤6.5 時(shí)，全Cu≤50 mg/kg、全Cd≤0.3 mg/kg)

試驗(yàn)蔬菜品種為結(jié)球生菜 (Lactuca sativavar.capitata L.)，苗齡20 d 后移栽至大田。試驗(yàn)所用有機(jī)肥為農(nóng)場(chǎng)利用羊糞和鴿糞等原料充分發(fā)酵腐熟所生產(chǎn)，其基本理化性質(zhì)為：pH 7.67，總氮含量24.70 g/kg，總磷含量17.45 g/kg，總鉀含量32.60 g/kg，有機(jī)質(zhì)含量505.00 g/kg，全Cd 含量1.05 mg/kg，全Cu 含量59.00 mg/kg。有機(jī)肥中Cd 含量符合NY/T 525—2021[16]的規(guī)定 (總Cd≤3 mg/kg) 。供試碳酸鈣石粉由石灰石 (購(gòu)自云南昆鋼鈣鎂熔劑有限公司) 磨制過250 目篩后所得，其Cd 和Cu 含量均低于檢出限，pH 值為10.18。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)置5個(gè)處理 (表1)，每個(gè)處理3 次重復(fù)；共設(shè)置隨機(jī)排列試驗(yàn)小區(qū)15個(gè)，每個(gè)小區(qū)規(guī)格為4 m×5 m。為防止串水，每個(gè)小區(qū)之間設(shè)置寬50 cm、高25 cm 的田埂；地塊四周設(shè)保護(hù)行，保護(hù)行各邊寬度不少于1 m。有機(jī)肥和化肥作為基肥撒施，不進(jìn)行追肥，施用量根據(jù)農(nóng)民施肥經(jīng)驗(yàn)及生菜需氮量確定。結(jié)球生菜移栽前1 d 進(jìn)行土壤翻耕，同時(shí)根據(jù)各試驗(yàn)小區(qū)的施肥方案撒施基肥，碳酸鈣石粉與基肥同時(shí)撒施。2019 年10 月15 日移栽結(jié)球生菜，行距30 cm，株距20 cm。在其生長(zhǎng)過程中，各小區(qū)采取相同的澆水、除草和病蟲害防治等田間管理方式。

表1 田間試驗(yàn)處理設(shè)計(jì)Tab.1 Design for treatments of the field experiment

1.3 樣品采集與處理

考慮到土壤的異質(zhì)性，各處理在翻耕與施肥前都采集土樣，測(cè)定土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量及pH 值；在試驗(yàn)開始后第15、30、45、60、75 天時(shí)采集各小區(qū)0～20 cm 表層土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干和粉碎后過100 目篩用于土壤參數(shù)分析。約60 d 結(jié)球生菜成熟后，在各小區(qū)隨機(jī)采集10 顆測(cè)其鮮質(zhì)量，計(jì)算各小區(qū)生菜的平均鮮質(zhì)量，估算產(chǎn)量；隨后用去離子水清洗干凈，烘干和粉碎后過100 目篩，待測(cè)。

土壤Cd 含量的測(cè)定采用石墨爐原子吸收分光光度法[17]，土壤Cu 含量的測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法[18]；土壤重金屬有效態(tài)Cd 和Cu 含量的測(cè)定采用二乙烯三胺五乙酸浸提—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[19]；生菜總Cd 和總Cu 含量的測(cè)定采用原子吸收光譜法[20-21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采 用Microsoft Excel 2010 和Origin 2019 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖；采用SPSS 22.0 軟件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)方法采用Duncan 法，顯著水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥模式下土壤pH 值的動(dòng)態(tài)變化

由圖1 可知：?jiǎn)问┯袡C(jī)肥 (OM) 和有機(jī)肥與碳酸鈣石粉配施 (OMC) 處理的土壤pH 值總體呈增加趨勢(shì)，在試驗(yàn)第15 天時(shí)出現(xiàn)第1 次較為明顯的增加，pH 值提高0.49～0.91；OM 處理在第75 天時(shí)pH 值達(dá)最大值，比處理前增加1.01，OMC 處理在第60 天時(shí)pH 值達(dá)最大值，比處理前增加1.04。單施化肥 (CF) 處理的土壤pH 值總體呈先增加后降低的趨勢(shì)，在第15～30 天降幅明顯，pH 值降低1.21；化肥與碳酸鈣石粉配施(CFC) 處理的土壤pH 值呈總體先降低后增加的趨勢(shì)，在第0～15 天pH 值短暫下降，隨后波動(dòng)升高。

圖1 不同施肥模式下土壤pH 值動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)Fig.1 Dynamic change trend of soil pH under different fertilization patterns

2.2 不同施肥模式下土壤中有效態(tài)重金屬含量的動(dòng)態(tài)變化

由圖2 可知：各處理土壤有效態(tài)Cd 含量隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈先降低后升高的趨勢(shì)。在45 d 時(shí)，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量降至最低，與處理前相比降幅分別為38.41%和43.12%，同期CK 處理的降幅為21.99%；CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量也在45 d 時(shí)降至最低，降幅為12.98%；CFC處理的土壤有效態(tài)Cd 含量在30 d 時(shí)最低，降幅為24.46%，同期CK 處理的降幅為14.45%。OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量在0～15 和30～45 d 時(shí)降幅較大，其中OM處理的降幅分別為16.05%和21.10%，OMC 處理的降幅分別為23.67%和23.46%；CF 和CFC處理的土壤有效態(tài)Cd 含量降低主要發(fā)生在15～30 d，分別降低7.54%和21.43%。到75 d 時(shí)，與處理前相比，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低12.50%和16.67%，CFC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量升高13.04%，CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量基本不變?？梢?，有機(jī)肥以及化肥配施碳酸鈣石粉均能在短時(shí)間內(nèi)促進(jìn)土壤有效態(tài)Cd 含量降低。

圖2 不同施肥模式下土壤中有效態(tài)Cd 和Cu含量的動(dòng)態(tài)變化Fig.2 Dynamic changes of available Cd and Cu content in soil under different fertilization patterns

由圖2 還可知：土壤中有效態(tài)Cu 含量變化趨勢(shì)與有效態(tài)Cd 基本一致，均呈先降低后升高的趨勢(shì)。OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量在45 d 時(shí)降至最低，較處理前分別降低54.79%和53.79%，同期CK 處理的降幅為40.03%。CF 和CFC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量在30 d 時(shí)降至最低，降幅分別達(dá)28.51%和38.46%，同期CK 處理的降幅為31.67%。OM 和OMC 處理在0～15 和30～45 d 降幅較大，OM 處理降幅分別為32.17%和31.69%，OMC 處理降幅分別為27.86%和34.10%；CF 和CFC 處理則在15～30 d時(shí)降幅最大，降幅分別為22.39%和31.90%。到75 d 時(shí)，與處理前相比，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量分別降低36.61%和35.43%，而CF 和CFC 處理土壤有效態(tài)Cu 含量分別升高17.66%和28.30%?？梢姡L(zhǎng)期施用化肥不利于土壤有效態(tài)Cu 的降低，化肥配施碳酸鈣石粉可以在短期內(nèi)促進(jìn)土壤有效態(tài)Cu 含量降低。

2.3 不同施肥模式對(duì)結(jié)球生菜產(chǎn)量及其重金屬含量的影響

由表2 可知：OM 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量最高，其次是OMC 處理，兩者分別比對(duì)照增產(chǎn)184.33%和153.31%；CFC 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量顯著高于CF 處理，CF 與CK 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量無顯著差異。各處理的結(jié)球生菜可食用部位Cd含量順序?yàn)镃FC＞CF＞CK＞OMC＞OM，Cd 含量均未超過食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值 (0.2 mg/kg)[22]。CFC 處理結(jié)球生菜中Cd 含量顯著高于CK 處理，與CF 處理差異不顯著；OM 處理生菜Cd 含量顯著低于CFC、CF 和CK 處理。與CK 相比，OM 和OMC 處理生菜Cd 含量分別降低60.17%和36.40%。各處理的結(jié)球生菜可食用部位Cu 含量順序?yàn)镃F＞CFC＞CK＞OMC＞OM，且OM 處理的Cu 含量顯著低于其他處理，僅為CF 處理的49.89%。與CK 相比，OM 和OMC 處理的生菜Cu 含量分別降低47.27%和19.35%。

表2 各處理下結(jié)球生菜的產(chǎn)量及其Cd 和Cu 含量Tab.2 Yield and Cd and Cu content of head lettuce under different treatments

3 討論

本研究OM 和OMC 處理土壤pH 值總體呈增加趨勢(shì)，可能是有機(jī)物料加入土壤后產(chǎn)生的銨離子導(dǎo)致pH 值上升，而后期pH 值短暫下降可能與銨的硝化作用、有機(jī)肥腐解及植物根系分泌的有機(jī)酸增多等因素有關(guān)[23-24]。CF 處理土壤pH 值總體呈先增加后降低的趨勢(shì)，可能是尿素的水解作用使土壤pH 值在短期內(nèi)上升，之后的硝化作用又使pH 值降低。曾清如等[25]研究發(fā)現(xiàn)：酸性紅壤中施用尿素后，硝化作用主要集中在第2～4 周；劉小燕等[26]研究發(fā)現(xiàn)：在砷污染土壤施入尿素，pH 值先短暫上升至最大值然后下降，其中3～4 周降幅最大，與本研究結(jié)果類似，從長(zhǎng)期來看，施用尿素等化肥會(huì)導(dǎo)致土壤酸化。CFC 處理因?yàn)樘妓徕}的施入促進(jìn)了土壤硝化作用[27]，再加上尿素的硝化作用使土壤pH 值先短暫下降，隨后由于碳酸鈣溶解產(chǎn)生OH-使土壤pH 值升高[28]。李明等[29]在重度酸性鎘污染菜地(Cd 含量1.06 mg/kg) 施用4.5 t/hm2CaCO3，9個(gè)月后仍保持較好的調(diào)酸效果；而本研究OMC 和CFC 處理在試驗(yàn)第75 天還維持著降酸效果，其中第60 天時(shí)降酸效果最佳，pH 值分別較處理前增加1.04 和0.67。

土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降低主要發(fā)生在試驗(yàn)開始的45 d 內(nèi)，且OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降幅明顯大于CK，表明有機(jī)肥單施和有機(jī)肥與碳酸鈣石粉配施均有利于降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，且有機(jī)肥與碳酸鈣石粉配施對(duì)土壤有效態(tài)Cd 的降低效果優(yōu)于單施有機(jī)肥。施用有機(jī)肥能夠提高土壤pH，增加有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)可通過與土壤重金屬發(fā)生絡(luò)合作用從而影響重金屬的移動(dòng)性及其植物有效性[30-31]，但不同有機(jī)肥對(duì)土壤重金屬具有活化和固定雙重影響。趙家印等[13]研究發(fā)現(xiàn)：有機(jī)肥的活化作用可明顯提高土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量；JONES等[32]研究發(fā)現(xiàn)：生物炭和堆肥配施可顯著降低Cu 的移動(dòng)能力；葉俊文[33]指出：隨著土壤有機(jī)質(zhì)增加，土壤Cu 和Cd 可交換態(tài)含量顯著降低，施用有機(jī)肥可有效治理Cu 和Cd 污染土壤。導(dǎo)致上述研究產(chǎn)生差異的原因可能是有機(jī)肥中重金屬含量[34]、有機(jī)質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)中胡敏酸和富里酸組成差異[35]以及土壤的理化性質(zhì)和種植條件 (盆栽、大田和溫室等) 不同。碳酸鈣對(duì)土壤重金屬Cd 和Cu 的鈍化機(jī)理相似，一方面通過調(diào)節(jié)土壤pH 使其生成氫氧化物沉淀，另一方面可與Cd 和Cu 發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀，且一定范圍內(nèi)鈍化效果隨著碳酸鈣添加劑量的增大而增強(qiáng)[36-38]。CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降幅均小于CK，CFC 處理的降幅小于或略高于CK，表明施用化肥不利于降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，配施碳酸鈣的效果主要體現(xiàn)在試驗(yàn)初期，能在短期內(nèi)促進(jìn)土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降低。

施用有機(jī)肥和碳酸鈣石粉可顯著增加結(jié)球生菜產(chǎn)量，而單施化肥對(duì)其增產(chǎn)效果不顯著。施用化肥會(huì)導(dǎo)致土壤pH 降低，進(jìn)而引起土壤Al 溶解導(dǎo)致鋁毒傷害，抑制蔬菜生長(zhǎng)[25]；而有機(jī)肥可提高土壤pH，增加有機(jī)質(zhì)含量，優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)，提高作物產(chǎn)量，唐明燈等[39]研究證實(shí)：施用豬糞、牛糞、雞糞和花生麩4 種有機(jī)肥均可顯著提高生菜生物量。有研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)酸性土壤增施2.25～4.50 t/hm2CaCO3可增加土壤微生物量及其活性，進(jìn)而促進(jìn)土壤溶解性有機(jī)碳增加及土壤氮素轉(zhuǎn)化[26,40]，有利于作物生長(zhǎng)[29]。施用化肥使pH 值降低，土壤重金屬生物有效性提高，蔬菜對(duì)重金屬的吸收增加[41]；施用有機(jī)肥可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，使土壤中易被植物吸收的重金屬通過有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)變?yōu)橛袡C(jī)結(jié)合態(tài)；施用碳酸鈣石粉能降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，進(jìn)而降低蔬菜重金屬含量[42]。因此，本研究OM 和OMC 處理均有利于降低結(jié)球生菜可食用部位的重金屬Cu 和Cd 含量，且前者效果略優(yōu)。李明等[29]在Cd 污染菜地施用CaCO3后，各類蔬菜Cd 含量均降低，其中葉菜類蔬菜Cd 含量降幅最大。唐希望等[43]研究發(fā)現(xiàn)：整個(gè)生長(zhǎng)階段生菜地上部Cd 含量和Ca 含量呈正相關(guān)，同時(shí)與生菜地上部生物量的變化高度相關(guān)，這可能是本研究CFC 處理生菜Cd 含量大于CF 處理以及OM 處理生菜Cd 含量小于OMC 處理的原因。

4 結(jié)論

施用有機(jī)肥和碳酸鈣石粉有利于提高土壤pH 值，增加結(jié)球生菜產(chǎn)量，降低結(jié)球生菜可食用部位Cd 和Cu 的含量；施用化肥對(duì)結(jié)球生菜的增產(chǎn)效果不明顯且不利于降低土壤及結(jié)球生菜中的Cd 和Cu 含量?？梢?，單施有機(jī)肥以及有機(jī)肥與碳酸鈣石粉配施是降低酸性農(nóng)田土壤重金屬Cd 和Cu 污染風(fēng)險(xiǎn)、提高蔬菜產(chǎn)量及其安全品質(zhì)的良好措施。