馬 榕，陳英波，趙新雨，婁祎聰，黃 宸，張 濤

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，分離膜與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387)

納濾膜分離技術(shù)具有節(jié)約能源、分離效果好等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于飲用水處理、工業(yè)廢水處理、食品醫(yī)藥的分離純化及石油化工等諸多領(lǐng)域[1-2]。Ngo等[3]在聚酰胺基膜表面涂覆氧化石墨烯和二氧化鈦的改性涂層納米材料，經(jīng)過改性，復(fù)合納濾膜的水通量增加兩倍，抗蛋白質(zhì)吸附性能明顯提高。Sharma等[4]使用由1,3,5-均苯三羧酸銅和聚乙烯醇配制的鑄膜液作為新的活性層并涂覆在市售納濾膜表面，與原市售納濾膜相比，改性后樣品的滲透率得到提高，二價無機(jī)鹽的截留率提高30%，抗蛋白質(zhì)類污染物性能得到增強(qiáng)。Xu等[5]采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚醚砜與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的復(fù)合納濾膜，然后通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將不同類型的天然氨基酸接枝到膜表面，發(fā)現(xiàn)酸性氨基酸接枝聚醚砜膜的親水性增強(qiáng)，純水通量提高，蛋白質(zhì)吸附量減少，滲透阻力降低，抗污性明顯增強(qiáng)。Tang等[6]將辣椒素衍生物丙基2-(丙烯酰胺甲基)-3,4,5-三羥基苯甲酸酯加入水相進(jìn)行界面聚合，制備改性復(fù)合納濾膜，其水通量顯著提高，二價無機(jī)鹽截留率穩(wěn)定在98.0%以上，改性復(fù)合納濾膜具有優(yōu)異的抗腐植酸污染性能和水通量長期穩(wěn)定性。Guan等[7]設(shè)計了一種精氨酸-FeIII配合物，并在界面聚合過程中引入聚酰胺層中，合成的復(fù)合納濾膜親水性與抗污性都得到了很大程度的改善與提高。

本研究在水相中引入不同比例的精氨酸/無水哌嗪，成功制備出精氨酸改性復(fù)合納濾膜。測試不同質(zhì)量濃度精氨酸改性復(fù)合納濾膜對無機(jī)鹽的通量和截留性能，以及不同種類無機(jī)鹽對通量和截留性能的影響，探究制備高性能復(fù)合納濾膜的最佳精氨酸配比和精氨酸對復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并對制備出的改性復(fù)合納濾膜進(jìn)行了傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、Zeta電位和水接觸角等表征，探究精氨酸的加入對復(fù)合納濾膜聚酰胺層厚度、親水性、表面電勢、分離性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

聚醚砜(PES)超濾膜(MWCO=20 000)、L-精氨酸(Arg，分析純)、正己烷(分析純)、均苯三甲酰氯(TMC，分析純)、無水哌嗪(PIP，分析純)、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、牛血清白蛋白(BSA)、超純水。

1.2 改性復(fù)合納濾膜的制備

以PIP水溶液為水相、TMC-正己烷溶液為油相，采用界面聚合的方法制備改性復(fù)合納濾膜，向水相中添加不同比例的L-精氨酸制備改性復(fù)合納濾膜。改性復(fù)合納濾膜制備過程中水溶液配方如表1所示。

表1 改性復(fù)合納濾膜制備過程中水溶液配方

具體制膜過程如下：

(1)預(yù)先將PES超濾膜放在反滲透(RO)水中浸泡24 h以上，換水3次，保證將膜生產(chǎn)、保存過程中的防腐劑和甘油等物質(zhì)完全去除。

(2)配制質(zhì)量濃度為0.02 g/mL的精氨酸-水溶液和PIP-水溶液，在實(shí)驗(yàn)前混合成不同比例的Arg/PIP混合水相溶液(反應(yīng)單體總質(zhì)量濃度為0.02 g/mL+堿性催化劑三乙胺質(zhì)量濃度為0.03 g/mL)。此外，還需配置0.001 5 g/mL的TMC-正己烷油相溶液。

(3)將膜置于16 cm×16 cm的定制塑料板模具上，正面朝上，用輥輪將膜表面多余的水分去除干凈，再將定制的塑料框模具、鐵框模具依次放置好，并用夾子夾緊模具四角及四邊。

(4)在膜表面倒入40 mL水相溶液(溶液配方見表1)，浸漬5 min后，倒掉水相溶液，并用輥輪輕滾，直至膜表面沒有明顯的水珠。

(5)在膜表面倒入30 mL TMC-正己烷油相溶液，1 min后將油相溶液倒掉。

(6)把膜放進(jìn)烘箱中，60 ℃熱處理1 min，然后將其放在RO水中浸泡24 h，換水3次，確保除凈未反應(yīng)的單體。

1.3 改性復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)和性能表征

使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR37)測定改性復(fù)合納濾膜表面化學(xué)成分,在波數(shù)為400～4 000 cm-1時對樣品進(jìn)行掃描，對膜表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。

使用X射線光電子能譜儀(XPS，K-alpha,Thermo Fisher Scientific)對改性復(fù)合納濾膜的表面元素組成進(jìn)行測定分析，掃描光譜為0～1 350 eV。

可當(dāng)平兒意外丟了蝦須鐲，邢岫煙的丫頭卻第一時間被列入懷疑目標(biāo)，“本來又窮，只怕小孩子家沒見過，拿了起來也是有的……”

使用熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Gemini SEM500，ZEISS)對改性復(fù)合納濾膜表面及斷面形貌進(jìn)行測試，觀察其表面及斷面形貌。

將干燥的改性復(fù)合納濾膜樣品用雙面膠固定在載玻片上，用原子力顯微鏡(AFM，Icon，BRUKER)在智能模式下測試樣品的微觀3D形貌和表面粗糙度，掃描范圍為5 μm×5 μm。

使用接觸角測試儀(DSA100，KRUSSA)對改性復(fù)合納濾膜的親水性進(jìn)行評價。樣品表面滴一滴體積為1.0 μL的超純(UP)水，采集水滴滴落過程的視頻和圖像，調(diào)節(jié)基線與膜表面在同一水平線，每個樣品至少測試5次。

利用固體表面Zeta電位儀(SURPASS-3)對改性復(fù)合納濾膜進(jìn)行表面電勢測試，電解質(zhì)溶液采用0.001 mol/L的KCl水溶液，測試過程中用KOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值從10至3，測得不同pH值下的電勢和等電點(diǎn)。

改性復(fù)合納濾膜對純水的滲透通量和對質(zhì)量濃度為1 g/L的Na2SO4溶液的截留率測試在有效面積為18.10×10-4m2的不銹鋼膜池上進(jìn)行，溫度為(25±0.5) ℃，壓力為0.6 MPa，測試前預(yù)壓0.5 h，通量計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：J為膜的滲透通量，L/(m2·h)；V為通過膜的水的體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2；Δt為測試時間，h。

截留率計算公式如式(2)所示：

(2)

為了評價改性復(fù)合納濾膜的抗污性能，選擇BSA溶液來模擬污染條件，在(25±0.5 )℃、0.6 MPa條件下進(jìn)行抗污染測試，通過測試膜的過濾通量隨時間的變化來評價其抗污染性能。具體步驟如下：首先，以UP水為進(jìn)料液，在0.6 MPa壓力下預(yù)壓膜片0.5 h，進(jìn)行純水通量(Jw1)的測試，運(yùn)行1 h，每10 min取一次值，測試6次；然后，將配制好的1 g/L BSA溶液在0.6 MPa壓力下透過膜，過濾通量記錄為Jp，運(yùn)行8 h，每10 min取一次值，測試48次；隨后，用UP水對膜片表面反復(fù)沖洗，除去污染物，之后用UP水對膜片表面進(jìn)行無壓力正洗，運(yùn)行10 min，每5 min更換一次UP水；最后，以UP水為進(jìn)料液，在0.6 MPa壓力下，對沖洗后的膜片進(jìn)行純水通量(Jw2)測試，運(yùn)行1 h，10 min取一次值，測試6次。根據(jù)公式(3)、(4)分別計算通量恢復(fù)率(FRR)和初始通量衰減率(DRt)：

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1 改性復(fù)合納濾膜的FT-IR光譜

2.2 XPS分析

圖2 改性復(fù)合納濾膜的XPS譜圖

表2 從XPS譜得到改性復(fù)合納濾膜的表面化學(xué)成分

2.3 SEM分析

用SEM觀察改性復(fù)合納濾膜表面和斷面的形貌結(jié)構(gòu)(圖3)。從圖3(a)至圖3(j)中觀察到，隨著精氨酸質(zhì)量濃度的增加，膜表面的凸起變得更少、更大。這是因?yàn)榫彼釋缑婢酆戏磻?yīng)程度會有影響：一方面，精氨酸自身反應(yīng)活性低，親水性強(qiáng)，擴(kuò)散速率慢，與TMC反應(yīng)程度相對較低，釋放的熱量相對較少；另一方面，PIP與精氨酸之間的氫鍵相互作用和靜電吸引，阻礙了PIP自由擴(kuò)散，而且PIP質(zhì)量逐漸降低，PIP-TMC反應(yīng)的劇烈程度得到緩解，產(chǎn)生的熱量減少。所以，從TFC-0至TFC-9，界面聚合反應(yīng)程度逐漸降低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不斷減少，膜表面凸起變少；PIP自由擴(kuò)散受阻，反應(yīng)不均，局部過熱會使凸起變大。較大的凸起會增加聚酰胺層與水的接觸面積，有利于提高膜表面的親水性。由圖3(k)可知，只有精氨酸參與反應(yīng)時，膜表面非常平滑。這是因?yàn)榫彼崤cTMC的反應(yīng)程度較低，產(chǎn)生的熱量很少，膜表面不會產(chǎn)生明顯的脊谷結(jié)構(gòu)。

圖3 不同質(zhì)量濃度精氨酸改性復(fù)合納濾膜的SEM表面形貌

所制備改性復(fù)合納濾膜的SEM斷面形貌見圖4。隨著精氨酸質(zhì)量濃度的增加，聚酰胺選擇層的厚度大致呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，從TFC-0至TFC-10，厚度從135.64 nm降至30.64 nm。由于精氨酸的反應(yīng)活性低于PIP，以及精氨酸阻礙PIP自由擴(kuò)散，隨著水相中精氨酸質(zhì)量濃度的增加、PIP質(zhì)量濃度的減少，界面聚合的劇烈程度不斷降低，反應(yīng)熱逐漸減少，形成的聚酰胺層總體上呈現(xiàn)逐漸變薄、變平整的趨勢。聚酰胺層變薄，有利于減少跨膜壓力。精氨酸與TMC反應(yīng)時，聚酰胺層厚度僅為30.64 nm，證明精氨酸參與界面聚合反應(yīng)，但精氨酸與TMC無法形成致密的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)通過無機(jī)鹽截留性能的變化也可得到證實(shí)。

圖4 不同質(zhì)量濃度精氨酸改性復(fù)合納濾膜的SEM斷面形貌

2.4 AFM分析

使用原子力顯微鏡(AFM)對改性復(fù)合納濾膜的表面粗糙度進(jìn)行分析(圖5)。如圖5所示， TFC-0表面呈復(fù)合納濾膜典型的脊谷結(jié)構(gòu)，TFC-8表面較平整，但局部有很大的火山狀凸起，TFC-8的表面粗糙度大于TFC-0。這是由于精氨酸的引入導(dǎo)致界面聚合程度降低，反應(yīng)變得緩慢，聚酰胺層的自愈作用產(chǎn)生的大凸起就會使膜表面粗糙度增大。而且，精氨酸中參與反應(yīng)的氨基位置不同，引入的不對稱脂肪鏈會朝不同方向延伸，也會使膜表面粗糙度增加[12]。膜表面的脊谷由于精氨酸的引入變得更大、更少，這樣水分子可以更好地與膜表面親水基團(tuán)接觸，增大了水接觸面積，提高了膜表面親水性，這樣的結(jié)構(gòu)也給抗污染性能貢獻(xiàn)了積極的作用。

圖5 改性復(fù)合納濾膜的AFM圖像

2.5 表面電勢

由改性復(fù)合納濾膜在不同pH值下的Zeta電位(圖6)可知，TFC-0和TFC-8均隨著溶液pH值的不斷增大，電位值不斷變小。這是因?yàn)?，羧酸基團(tuán)(—COOH)不斷解離成帶負(fù)電荷的羧酸根(—COO—)。強(qiáng)堿性環(huán)境中，TFC-8的電負(fù)性比TFC-0弱，是因?yàn)榫彼岬囊朐黾恿四け砻娴陌坊鶖?shù)量。TFC-8在酸性和中性環(huán)境中，電負(fù)性都強(qiáng)于TFC-0。對于TFC-0來說，TMC有部分酰氯基團(tuán)(—COCl)沒有形成酰胺鍵，這部分酰氯基團(tuán)水解成羧酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)解離成帶負(fù)電荷的羧酸根。對于TFC-8來說，低活性的精氨酸會干擾PIP-TMC網(wǎng)絡(luò)形成，酰氯基團(tuán)反應(yīng)終端增多，而且精氨酸還有一個α-羧基。上述原因使TFC-8聚酰胺層中的羧基數(shù)量增多，電負(fù)性增大。雖然精氨酸中未反應(yīng)的胺基帶正電，但是精氨酸的引入量很小，少量胺基正電荷不足以屏蔽大量羧酸根的負(fù)電荷。復(fù)合納濾膜表面電負(fù)性增加，道南效應(yīng)會增強(qiáng)，有利于提高其對二價硫酸鹽的截留。

圖6 改性復(fù)合納濾膜在不同pH值下的Zeta電位

2.6 水接觸角

由不同比例精氨酸改性復(fù)合納濾膜的水接觸角測試結(jié)果(圖7)可知，TFC-0的水接觸角為65.6°，TFC-8的為43.3°,TFC-9.5的為31.3°。隨著精氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水接觸角呈逐漸變小的趨勢。這是因?yàn)榫彼岬囊胧鼓け砻鎺г絹碓蕉嗟挠H水基團(tuán)，親水基團(tuán)與水分子之間會形成氫鍵，所以膜的親水性會增強(qiáng)。純精氨酸參與反應(yīng)時，TFC-10的水接觸角為60.9°，盡管一個精氨酸有一個羧基和一個含3個N的胍基，但精氨酸活性遠(yuǎn)低于PIP，沒有高活性的PIP，形成的酰胺鍵數(shù)目驟減，引入的羧基和氨基在數(shù)量上不足以抵抗酰胺鍵減少帶來的影響，親水性比含有少量PIP的復(fù)合膜差得多，但比純PIP-TMC反應(yīng)的TFC-0略好一些，這緣于膜表面非常平整。

2.7 滲透性能

圖8顯示了在25 ℃、壓力0.6 MPa條件下，TFC-0至TFC-10對質(zhì)量濃度為1 g/L的Na2SO4的滲透通量和截留率變化情況。從圖8中可以看出，從TFC-0至TFC-8，復(fù)合納濾膜的通量不斷增加，截留率也一直保持在較高水平。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的精氨酸(1.6 g/100 mL)制備的TFC-8對質(zhì)量濃度為1 g/L的Na2SO4的滲透通量為80.24 L/(m2· h)，截留率為98.4%。TFC-8在Na2SO4截留率增加3.6個百分點(diǎn)的情況下，通量提高到TFC-0的3.2倍。這說明將一定質(zhì)量濃度的精氨酸引入聚酰胺層，聚酰胺層依然是完整的、沒有缺陷的[10]，而且精氨酸的引入提高了膜的滲透性。結(jié)合2.5節(jié)Zeta電位結(jié)果，TFC-8電負(fù)性增強(qiáng)，使道南效應(yīng)增強(qiáng)，膜對硫酸根的截留率會更高。純精氨酸的TFC-10的截留率僅為3.2%，說明精氨酸的活性很低，純精氨酸與TMC形成的聚酰胺層非常疏松，無法有效截住硫酸根離子。相比較而言，TFC-9的致密程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于TFC-10。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)精氨酸改性復(fù)合納濾膜對Na2SO4的通量和截留率

為探究少量PIP添加對截留率的影響，補(bǔ)充一組水相組成為95%精氨酸(0.019 g/mL)、5% PIP(0.001 g/mL)制備的復(fù)合納濾膜TFC-9.5。TFC-9.5對質(zhì)量濃度為1 g/L的Na2SO4的滲透通量為144.2 L/(m2·h)，截留率為88.0%，表明TFC-9.5的聚酰胺層仍然是比較致密的。這說明PIP對TMC的競爭要明顯強(qiáng)于精氨酸，精氨酸可以協(xié)同PIP形成更親水的聚酰胺層。

綜上所述，加入適量精氨酸不僅可以保持致密、完整、無缺陷的聚酰胺選擇層，而且增強(qiáng)了膜的親水性，降低了水的滲透阻力。加入精氨酸的復(fù)合納濾膜成功克服了水通量和鹽截留之間的權(quán)衡效應(yīng)，在不降低鹽截留的前提下，大幅提高了水通量。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的探究結(jié)果，最佳引入量是精氨酸占水相單體總質(zhì)量濃度的80%，即精氨酸質(zhì)量濃度為0.016 g/mL，PIP質(zhì)量濃度為0.004 g/mL。

選擇TFC-8為實(shí)驗(yàn)組、TFC-0為對照組，進(jìn)行下一步性能測試分析。

圖9為TFC-0、TFC-8對Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl等幾種鹽溶液的截留結(jié)果。如圖9所示，TFC-8對含二價陰離子的Na2SO4、MgSO4的截留要高于TFC-0，TFC-8對含一價陰離子的MgCl2、CaCl2、NaCl的截留要低于TFC-0。結(jié)果表明：精氨酸的引入使復(fù)合納濾膜聚酰胺層致密度降低、膜孔孔徑增大、孔徑篩分效應(yīng)降低，對體積較小的一價陰離子的截留效果降低。另外，精氨酸的引入增強(qiáng)了復(fù)合納濾膜表面的電負(fù)性，道南效應(yīng)增強(qiáng)，使膜對體積較大、負(fù)電荷多的硫酸根離子團(tuán)有更大的排斥效應(yīng)，對硫酸鹽表現(xiàn)出更好的截留效果。綜上所述，精氨酸改性復(fù)合納濾膜對二價陰離子無機(jī)鹽有更好的截留效果。

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)精氨酸改性復(fù)合納濾膜對無機(jī)鹽的截留率

2.8 BSA溶液通量回復(fù)率

圖10為TFC-0和TFC-8在25 ℃、0.6 MPa條件下BSA滲透通量隨時間變化的情況。一般來講，親水性越好、越平滑的膜表面抗污性更好。如圖10所示，當(dāng)進(jìn)料液換成BSA后，TFC-8的通量下降要慢得多。污染過程中的通量衰減是因?yàn)锽SA不斷沉積在膜表面脊谷結(jié)構(gòu)的山谷或褶皺中，不斷堵塞膜孔，造成通量下降。水洗后，TFC-8的水通量恢復(fù)率增加，通量衰減率降低。與對照組純PIP的TFC-0相比，引入精氨酸的TFC-8具有良好的抗污性(表3)。

圖10 改性復(fù)合納濾膜在25 ℃、0.6 MPa條件下BSA滲透通量隨時間的變化

表3 改性復(fù)合納濾膜TFC-0和TFC-8的抗污性能指標(biāo)

TFC-8中精氨酸的引入增加了聚酰胺層內(nèi)部和周圍的親水基團(tuán)數(shù)目，親水基團(tuán)與水利用氫鍵的作用，形成了鍵合水層來阻隔膜表面與BSA直接接觸，抵抗BSA的吸附[8]。另外，由Zeta電位測試得知，TFC-8的電負(fù)性強(qiáng)于TFC-0，膜表面的強(qiáng)電負(fù)性對帶負(fù)電的BSA污染物產(chǎn)生排斥作用，阻礙BSA吸附。與TFC-0表面小而密的脊谷結(jié)構(gòu)相比，TFC-8表面更大、更稀疏的脊谷結(jié)構(gòu)，會使膜表面吸附的BSA更少且清洗也更加容易。綜上所述，所得到的帶負(fù)電荷的親水表面可以抑制膜表面與污染物之間的非特異性相互作用，防止污染物附著在膜表面，從而提升膜的抗污性能。

2.9 改性復(fù)合納濾膜的長期穩(wěn)定性測試

為檢驗(yàn)復(fù)合納濾膜聚酰胺層在壓力中的長期穩(wěn)定性，在0.6 MPa壓力下，連續(xù)24 h測試膜的純水通量。聚酰胺層在外界壓力的長期作用下，在一定程度上會被壓實(shí)，產(chǎn)生更大的滲透阻力，從而造成水通量衰減。圖11為復(fù)合納濾膜的長期穩(wěn)定性測試結(jié)果。如圖11所示，TFC-0在連續(xù)測試 24 h后，純水通量降低了4 L/(m2·h)，TFC-8在連續(xù)測試24 h后，純水通量也降低了4 L/(m2·h)，而且在16 h內(nèi)TFC-8的純水通量都穩(wěn)定保持在較高水平。這表明精氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水相制備的改性復(fù)合納濾膜，雖然其聚酰胺層厚度降低了，但是耐壓穩(wěn)定性沒有降低，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透性。

圖11 改性復(fù)合納濾膜TFC-0和TFC-8的長期穩(wěn)定性

3 結(jié)語

本研究通過向哌嗪(PIP)水溶液中加入精氨酸，然后和均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液進(jìn)行界面聚合，成功制備出了改性聚酰胺復(fù)合納濾膜。通過傅里葉紅外光譜、XPS等方法證明精氨酸成功參與界面聚合引入聚酰胺層中，并通過水接觸角、滲透性和Zeta電位測試，證明了改性復(fù)合納濾膜具有更好的親水性、更高的電負(fù)性。精氨酸的引入使聚酰胺層趨于平滑，使膜表面親水性和電負(fù)性更強(qiáng)，具有更強(qiáng)的抗污性。其中，TFC-8在Na2SO4截留率增加3.6個百分點(diǎn)的情況下，通量提高到原來的3.2倍，并且顯示出優(yōu)秀的抗BSA吸附性能。