高力學(xué)性能及高導(dǎo)電性的防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)

王濟(jì)君，呂秉璽，劉利彬

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)化學(xué)與化工學(xué)院 生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353)

隨著可再生能源進(jìn)入發(fā)展的快車道，人們對(duì)鋰電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的需求變得越來(lái)越大，對(duì)儲(chǔ)能器件的要求也越來(lái)越高[1-6]。電解質(zhì)作為儲(chǔ)能器件中的一個(gè)重要組成部分，受到了研究人員極大關(guān)注[7-8]。傳統(tǒng)鋰電池等儲(chǔ)能器件中的電解質(zhì)通常是可劇烈燃燒乃至爆炸的液體電解質(zhì)，存在不安全因素[9-11]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)由于不可燃性、機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，但是仍然存在室溫電導(dǎo)率低等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種折中的產(chǎn)物，結(jié)合了聚合物電解質(zhì)與液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具有不遜色液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率、適中的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)電解質(zhì)的重要發(fā)展方向[12-15]。

水凝膠電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于傳感器[16-18]、致動(dòng)器[19]和儲(chǔ)能器件[20-22]中。然而，大多數(shù)水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度較弱，很大程度上限制了其適用性，所以研究人員利用各種方法來(lái)增強(qiáng)和增韌水凝膠。例如Liu等[23]通過(guò)將殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在FeCl3溶液中進(jìn)行交聯(lián)，制備了具有雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝膠。該水凝膠具有可修復(fù)的能量耗散機(jī)制和優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸性約為450%，超壓縮性約為98%)。此外，水凝膠電解質(zhì)在低溫下由于水的結(jié)冰導(dǎo)致電導(dǎo)率急劇下降，甚至不導(dǎo)電，這限制了水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用[24-28]。一些策略能夠用來(lái)提高水凝膠電解質(zhì)的抗凍性能，例如Yang等[29]通過(guò)加入高濃度的氯化鋰制備了可以在-40 ℃仍保持12.6 mS/cm的高離子電導(dǎo)率的水凝膠固態(tài)電解質(zhì)，但是其力學(xué)性能仍不能令人滿意。因此，制備一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、高導(dǎo)電性和防凍性能的凝膠電解質(zhì)具有重要意義。

我們通過(guò)加入大豆分離蛋白(soy protein isolate,SPI)，以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿(sulfobetaine methacrylate,SBMA)為單體在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)/H2O的混合溶液中、氯化鋰存在的條件下，通過(guò)自由基聚合制備了高力學(xué)性能、高導(dǎo)電性的防凍有機(jī)水凝膠。該水凝膠具有良好的電導(dǎo)率(最高37.5 mS/cm)，優(yōu)良的力學(xué)性能(最大應(yīng)力69 kPa，最大應(yīng)變762.5%)和抗凍性能。此外，組裝的超級(jí)電容器在20 ℃和-20 ℃均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性。該水凝膠具有穩(wěn)定的應(yīng)變和溫度響應(yīng)性，可應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺、甲基丙稀酰乙基磺基甜菜堿、過(guò)硫酸銨、氯化鋰、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide, MBA)購(gòu)自阿拉丁公司，大豆分離蛋白、聚偏二氟乙烯(polyvinglidene difluoride,PVDF)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，活性炭(YP-50F)購(gòu)自日本可樂麗株式會(huì)社，乙炔黑購(gòu)自合肥科晶。

1.2 有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的制備

1.3 電極與電容器的制備

將活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分別按總質(zhì)量的80%、10%、10% 稱取混合，研磨2 h后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合成均一的漿料。所研磨的漿液均勻地涂抹在碳布上，并在80 ℃的真空烘箱中干燥至溶劑充分除去。每個(gè)電極上的活性物質(zhì)含量約為2.2 mg，將凝膠聚合物電解質(zhì)夾在兩個(gè)電極之間，即組裝成超級(jí)電容器。

1.4 水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能測(cè)試

水凝膠電解質(zhì)的拉伸試驗(yàn)是在WDW-02通用測(cè)試機(jī)(濟(jì)南Hensgrand公司)測(cè)試的，拉伸速度為100 mm/min。楊氏模量為0～50%范圍內(nèi)拉伸曲線的斜率。斷裂能通過(guò)積分應(yīng)力應(yīng)變曲線所包含的面積所得，單位為MJ/m3。拉伸循環(huán)測(cè)試是使用相同長(zhǎng)度的樣品以100 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試，最大應(yīng)變?yōu)?00%。長(zhǎng)度為1 cm的圓柱狀樣品應(yīng)用于壓縮測(cè)試，速度為20 mm/min，應(yīng)變的范圍為20%～80%。

1.5 電導(dǎo)率測(cè)試

1.6 電化學(xué)測(cè)試

1.7 有機(jī)水凝膠的傳感性測(cè)試

將有機(jī)水凝膠電解質(zhì)與萬(wàn)用數(shù)字源表連接，同時(shí)將有機(jī)水凝膠電解質(zhì)固定在身體各個(gè)部位，通過(guò)身體各個(gè)部位的動(dòng)作變化，檢測(cè)得到電阻的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的制備及導(dǎo)電、力學(xué)性能

首先，將SPI加熱分散，由于SPI包含氨基(N端)和羧基(C端)，在中性條件下帶負(fù)電荷[30-33]，這導(dǎo)致SPI納米粒子之間產(chǎn)生排斥力從而在溶液中穩(wěn)定存在。然后，SBMA與AM單體在SPI/DMSO/水的分散液中通過(guò)自由基聚合制備了防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。而帶負(fù)電荷的SPI納米粒子與聚合物鏈上的正電基團(tuán)可發(fā)生靜電相互作用(圖1)。

圖1 有機(jī)水凝膠的制備示意圖

不同單體比例會(huì)影響有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。從圖2(a)中可以看到，純SBMA聚合所得到的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，可以達(dá)到37.5 mS/cm，隨著AM含量的增加，其電導(dǎo)率逐漸下降，S1A8有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為28 mS/cm。當(dāng)單純AM聚合時(shí)，所得的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性最低，為21 mS/cm。這說(shuō)明相比于AM，SBMA更能提高有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

圖2 不同單體比例的有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能

我們研究了不同單體比例的水凝膠的力學(xué)性能。如圖2(b)所示，單獨(dú)聚合SBMA有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)變?yōu)?20%，應(yīng)力為11 kPa。加入AM共聚后，其力學(xué)性能增加。S1A1有機(jī)水凝膠的應(yīng)力為25.3 kPa，應(yīng)變?yōu)?00%。隨著AM含量的繼續(xù)增加，S1A8凝膠的應(yīng)力繼續(xù)增加達(dá)到51.5 kPa，但是應(yīng)變減小為671%。單獨(dú)聚合AM所制備的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力最大，可達(dá)到69 kPa，應(yīng)變?yōu)?64%。同時(shí)，楊氏模量的變化趨勢(shì)也與其一致，如圖2(c)所示，隨著AM含量的增加楊氏模量逐漸增加，最大為20 kPa。這進(jìn)一步說(shuō)明AM利于水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能的提升。通常來(lái)說(shuō)，水凝膠的剛性與韌性是相反的。但是隨著AM含量的增加，其韌性是逐漸增加的。這表明AM含量的增加同樣能提升所制備的有機(jī)水凝膠的韌性，從而得到高強(qiáng)度高韌性的有機(jī)水凝膠。例如，有機(jī)水凝膠在打結(jié)的情況下，可以拉伸至原始長(zhǎng)度的幾倍而不斷裂。除了高拉伸率，其在壓縮的情況下，可以迅速由壓縮狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài)。另外，還可以扭曲以及負(fù)載200 g的重物而不斷裂,這說(shuō)明其具有良好的力學(xué)性能(圖2(d))。由于凝膠電解質(zhì)不僅需要高機(jī)械性能同時(shí)也需要高的離子電導(dǎo)率，所以選擇S1A4有機(jī)水凝膠進(jìn)行下一步研究。

SPI聚合物鏈之間的靜電相互作用使其具有良好的能量耗散機(jī)制，所以對(duì)鋒利物體或尖銳物體都具有一定的抵抗性。如圖3(a)所示，我們用修眉刀從上到下用力切割有機(jī)凝膠電解質(zhì)。在切割后，可以看到切面上沒有一點(diǎn)損傷。用螺絲刀進(jìn)行刺穿后，可以看到其切面上同樣沒有一點(diǎn)損傷，這說(shuō)明其具有良好的能量耗散機(jī)制。不同應(yīng)變(150%、300%、450%、600%)的拉伸循環(huán)，也說(shuō)明了固態(tài)電解質(zhì)具有很好的能量耗散性能。從圖3(b)中可以看到，即使拉伸到600%應(yīng)變，S1A4凝膠電解質(zhì)同樣可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。在應(yīng)變?yōu)?00%下，經(jīng)過(guò)5次拉伸循環(huán)后，其應(yīng)力稍有下降，由31 kPa下降到29 kPa。但是在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，S1A4凝膠的應(yīng)力仍保持在較高的水平，并且應(yīng)變?nèi)钥梢曰謴?fù)到原始長(zhǎng)度(圖3(c))。同樣，在壓縮過(guò)程中，S1A4電解質(zhì)展示出良好的抗疲勞性能。圖3(d)表明了不同應(yīng)變下的壓縮循環(huán)測(cè)試，隨著壓縮應(yīng)變的增加，其應(yīng)力逐漸增加，在80%壓縮應(yīng)變時(shí)，其應(yīng)力為480 kPa。在應(yīng)變?yōu)?0%，連續(xù)30次壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線是基本重合的(圖3(e))。這說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗疲勞性能，這保證了S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)對(duì)不同工作環(huán)境的適應(yīng)能力，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。

圖3 有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的抗疲勞性能圖

2.2 S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的傳感器性能

由于S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的離子電導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能和柔韌性，可以作為傳感器件材料。首先，檢測(cè)了S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)在小應(yīng)變(3%、6%、9%)、中應(yīng)變(25%、50%、75%)和大應(yīng)變(300%、400%、500%)情況下的電阻變化?？梢钥吹剑娮桦S著應(yīng)變的增大而逐漸增大(圖4(a)～4(c))，在小應(yīng)變情況下，電阻變化分別為1.2%、2.4%、3.3%；在中應(yīng)變情況下，S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)分別拉伸25%、50%、75%時(shí)，電阻變化分別為13.5%、24.5%以及35%；在大應(yīng)變情況下，S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)分別拉伸300%、400%、500%時(shí)，電阻變化分別為165%、251%以及355%，并且電阻基本保持穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)行了500次100%應(yīng)變的拉伸循環(huán)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電阻稍有變大(圖4(d))。這些實(shí)驗(yàn)表明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有應(yīng)變靈敏、穩(wěn)定性好和廣闊的傳感窗口。

圖4 有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的傳感性能

由于S1A4有機(jī)水凝膠具有良好的壓縮性能和自恢復(fù)能力，是制備壓縮傳感器的良好材料。首先測(cè)試了不同壓力下S1A4有機(jī)水凝膠的電阻變化。隨著壓縮壓力的增加，由于離子傳輸路徑縮短，電阻變化逐漸減小。在壓力保持恒定時(shí)，電阻基本保持不變(圖4(e))。另外，由于S1A4有機(jī)水凝膠具有良好的抗凍性能，其在-35～20 ℃范圍內(nèi)也展示出良好的電阻響應(yīng)性和穩(wěn)定性(圖4(f))。此外，將S1A4有機(jī)水凝膠作為簡(jiǎn)單的傳感器裝置進(jìn)行了隨人體動(dòng)作的電阻變化檢測(cè)?？梢钥吹?，對(duì)于握拳、手指90°彎曲以及行走與站立過(guò)程中的動(dòng)作展現(xiàn)出明顯的電阻變化，并且可以保持穩(wěn)定的電阻響應(yīng)性，進(jìn)一步說(shuō)明了其穩(wěn)定性(圖4(g)～4(i))。此外，壓力傳感器的壓力靈敏度可以用相對(duì)電阻在壓力下變化的斜率表示，即相對(duì)電阻變化率?？梢钥吹?，壓力敏感度可以分為不同的階段，并且壓力敏感度隨著壓力的增大而逐漸減小(見OSID中Figure S2)。

2.3 S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能，通過(guò)DSC(different scanning calorimetry)測(cè)試了其冰點(diǎn)?？梢钥吹?，沒有加入DMSO的S1A4水凝膠電解質(zhì)的冰點(diǎn)約-18 ℃,這可能是由于鋰鹽及聚合物鏈與水之間的相互作用力，使其冰點(diǎn)降低。加入DMSO后，由于有機(jī)溶劑的引入，更多的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，其冰點(diǎn)降為-44 ℃(見OSID Figure S3)。如圖5(a)所示，以活性炭為電極，以S1A4為電解質(zhì)，組裝超級(jí)電容器，在20～500 mV/s的掃速范圍內(nèi)均保持規(guī)則的矩形，即使在高掃速(500 mV/s)下，循環(huán)伏安曲線只有略微的傾斜。在0.2 A/g的電流密度下，充放電時(shí)間為120 s，隨著電流密度的增加，工作時(shí)間隨之減小。在1 A/g的電流密度下，充放電時(shí)間為21 s(圖5(b))。充放電曲線具有與倒立三角形類似的形狀，說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)基超級(jí)電容器具有良好的雙電層行為。如圖5(c)所示，在0.2 A/g電流密度下，所制備的超級(jí)電容器的比電容為62.1 F/g,比電容隨著電流密度的提高而逐漸減小，但是在5 A/g時(shí)的比電容仍有30 F/g，說(shuō)明其具有良好的倍率性能。如圖5(d)所示，在0.8 A/g電流密度下，所制備的超級(jí)電容器在經(jīng)過(guò)10 000次充放電循環(huán)后，其容量仍然能保持在90%，說(shuō)明其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5 S1A4電解質(zhì)基超級(jí)電容器電化學(xué)性能圖

S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能，所組裝的超級(jí)電容器在低溫下也具有很好的電化學(xué)性能。通過(guò)交流阻抗圖譜可以看到，在20 ℃時(shí)，電阻為8.5 Ω，隨著溫度的下降，電阻逐漸增大。在-20 ℃時(shí)，電阻為19 Ω(圖6(a))。在20 ℃下，充放電時(shí)間為45 s，隨著溫度的下降，充放電時(shí)間逐漸降低。但是在-20 ℃時(shí)，充放電時(shí)間仍有26.5 s(圖6(b))，可以保持20 ℃容量的59%。同時(shí)，循環(huán)伏安曲線所包含的面積隨著溫度的降低逐漸下降，但-20 ℃下具有良好的性能。這說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)基超級(jí)電容器具有良好的低溫性能。以0.5 A/g的電流密度在-20 ℃下進(jìn)行了10 000圈的充放電循環(huán)，其電容保持率仍有20 ℃下容量的90%，進(jìn)一步說(shuō)明了其良好的抗凍性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 S1A4電解質(zhì)基超級(jí)電容器不同溫度下電化學(xué)性能圖

此外，S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。如圖7(a)，彎折不同的角度后，其CV曲線與沒有彎折時(shí)基本重合，另外GCD曲線也展示出相同的結(jié)果，隨著彎折角度的增大，充放電時(shí)間略有減小，但仍保持了絕大部分的性能(圖7(b))。在180°彎折角度下，500次彎曲循環(huán)后，其容量仍能保持初始狀態(tài)的88%，說(shuō)明其具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性(圖7(c))。

圖7 S1A4固態(tài)電解質(zhì)基超級(jí)電容器抗彎曲性能

3 結(jié)論

在SPI的DMSO/H2O分散液中，以AM和SBMA為單體，加入氯化鋰，通過(guò)自由基聚合制備了高導(dǎo)電性高力學(xué)性能的防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。通過(guò)調(diào)控單體比例和SPI含量可以得到不同導(dǎo)電性和力學(xué)性能的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。此外，所合成的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)還對(duì)應(yīng)變、溫度有良好的響應(yīng)性與穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。另外，該有機(jī)水凝膠組裝的超級(jí)電容器在20 ℃下展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能(0.2 A/g電流密度下，超級(jí)電容器的比電容為62.1 F/g，5 A/g的高電流密度下，比電容仍有30 F/g)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(20 ℃時(shí)，0.8 A/g電流密度下，10 000次充放電循環(huán)后仍能保持90%的容量保持率)和柔韌性。重要的是，其在-20 ℃的低溫時(shí)，0.5 A/g電流密度下仍能保持20 ℃容量的92%，說(shuō)明具有良好的抗凍性能。