寧榮華 馬金鴿 吉建兵 姚志湘 粟暉

摘? 要：通過(guò)拉曼光譜技術(shù)結(jié)合空間角度轉(zhuǎn)換算法，建立了在線快速分析多元液系氣液相平衡組成的新方法。以環(huán)己烷-乙醇為研究對(duì)象，首先采集建模樣本的拉曼光譜數(shù)據(jù)，求取樣本光譜與純環(huán)己烷光譜的角度方差值，建立環(huán)己烷組成與方差值的線性關(guān)聯(lián)方程;將實(shí)驗(yàn)各平衡點(diǎn)下體系的拉曼光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成方差值，代入線性方程可求出對(duì)應(yīng)平衡點(diǎn)的環(huán)己烷含量，實(shí)現(xiàn)體系組成在線分析，并將拉曼光譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。結(jié)果表明：折光率法的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值接近;經(jīng)過(guò)溫度校正后，拉曼光譜法測(cè)定的氣相環(huán)己烷含量與折光率法基本吻合，誤差[<]5.81%;環(huán)己烷-乙醇二元相圖中最低恒沸點(diǎn)為65.2 ℃，與文獻(xiàn)[1]的值基本相同;實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。與經(jīng)典的折光率法相比，此方法簡(jiǎn)便快捷，只需采集拉曼光譜即可快速分析二元液系各組成的含量，可以推廣應(yīng)用于蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作過(guò)程中的多元體系分析。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜;角度轉(zhuǎn)換;氣液相平衡;熱力學(xué)

中圖分類號(hào)：O657.3? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.013

0? ? 引言

在蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作過(guò)程中，氣液平衡數(shù)據(jù)在提供最佳操作條件、減少能源消耗和降低成本等方面具有重要意義。許多體系的氣液平衡數(shù)據(jù)可通過(guò)文獻(xiàn)獲取，但通常都是特定溫度和壓力下的數(shù)據(jù)，其應(yīng)用范圍具有局限性。對(duì)于許多新產(chǎn)品、新工藝的開(kāi)發(fā)，物系的平衡數(shù)據(jù)仍需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定以滿足工程計(jì)算的需要，準(zhǔn)確的平衡數(shù)據(jù)可為溶液內(nèi)部分子間相互作用模型的檢驗(yàn)提供? ? ?依據(jù)。

目前關(guān)于氣液平衡組成的測(cè)定方法有靜態(tài)法、流動(dòng)法、循環(huán)法、泡露點(diǎn)法、飽和蒸氣壓法和沸點(diǎn)儀法[2]，分析方法有折光率法[3]、氣相色譜法[4]和間接差分法[5]，但是這些方法不能實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，且具有耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗量大、人為誤差出現(xiàn)概率較大等缺點(diǎn)，因此，建立快速、簡(jiǎn)單的組分分析方法具有重要意義。

拉曼光譜憑借非接觸、無(wú)損、無(wú)需樣品預(yù)處理、即時(shí)、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)[6]，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)原料檢測(cè)、反應(yīng)進(jìn)程監(jiān)測(cè)、藥物成分分析等方面[7-8]。但拉曼光譜易受儀器、環(huán)境和共生因素的影響，導(dǎo)致熒光效應(yīng)、熱效應(yīng)及譜帶重疊。姚志湘等[9]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向量空間角的轉(zhuǎn)換可以消除光譜的差異，并進(jìn)一步提出一種基于角度轉(zhuǎn)換的近似線性定量方法，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)中紅外光譜結(jié)合向量夾角的方法直接定量三氯蔗糖[10]，并測(cè)定蔗糖水解過(guò)程中的組分含量[11]。本文以環(huán)己烷-乙醇的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)為例，建立了二元液系相平衡組分含量在線快速分析方法，通過(guò)比較拉曼光譜法與常用折光率法的測(cè)定結(jié)果來(lái)驗(yàn)證新方法的可靠性，并進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

ExR610型拉曼光譜儀（西派特（北京）有限公司），JH-WYA2S型數(shù)字阿貝折光儀（上海佳航儀器儀表有限公司），100 mL沸點(diǎn)儀（天長(zhǎng)市長(zhǎng)城玻璃儀器制造廠）。

環(huán)己烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），無(wú)

水乙醇（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

1.2? ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? ? 環(huán)己烷-乙醇體系拉曼光譜快速分析模型的建立

1.2.1.1? ? ?建模樣本配制及拉曼光譜數(shù)據(jù)采集

配制環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、97%和100%的12份環(huán)己烷-乙醇混合溶液，分別采集其拉曼光譜數(shù)據(jù)，每份平行采集3次。

拉曼光譜采集參數(shù)為：光譜積分時(shí)間3 000 ms，平滑點(diǎn)數(shù)0，中心波長(zhǎng)532 nm，功率等級(jí)8，拉曼位移300 ～ 3 500 cm-1，溫度20 ℃。

1.2.1.2? ? ?環(huán)己烷含量與光譜角度方差值的關(guān)聯(lián)方程求取

將采集的光譜數(shù)據(jù)和算法程序?qū)隡atlab計(jì)算平臺(tái)，以環(huán)己烷（AR）的拉曼光譜作為參比，建立移動(dòng)窗口，分別計(jì)算出環(huán)己烷光譜與樣本光譜的角度方差值[12]。將得到的方差值與環(huán)己烷含量建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以環(huán)己烷含量為橫坐標(biāo)，所得方差值為縱坐標(biāo)，求出環(huán)己烷含量與光譜角度方差值的關(guān)聯(lián)方程。

1.2.2? ? ?拉曼光譜法跟蹤氣液相平衡組成

取20 mL環(huán)己烷加入干燥潔凈的沸點(diǎn)儀內(nèi)，通冷凝水，在液相取樣口處接上玻璃套管，將拉曼探頭置于玻璃套管中，插入液面，調(diào)整光譜采集最佳位置。達(dá)平衡點(diǎn)時(shí)，采集液相的拉曼光譜數(shù)據(jù)，光譜采集參數(shù)同1.2.1.1，同時(shí)采用折光率法測(cè)定。每采集一次數(shù)據(jù)后從液相取樣口加入適量無(wú)水乙醇。依次采集各平衡點(diǎn)下的拉曼光譜數(shù)據(jù)，共采集9組液相數(shù)據(jù)，分別編號(hào)1 ～ 9。

同理，取無(wú)水乙醇20 mL加入干燥潔凈的沸點(diǎn)儀中，利用拉曼探頭采集平衡點(diǎn)下的液相拉曼數(shù)據(jù)，同時(shí)采用折光率法測(cè)定。每采集一次數(shù)據(jù)后從液相取樣口加入適量環(huán)己烷。依次采集各平衡點(diǎn)下液相的拉曼光譜數(shù)據(jù)，共采集10組液相數(shù)據(jù)，分別編號(hào)10 ～ 19。

重復(fù)上述2個(gè)實(shí)驗(yàn)，將拉曼探頭固定在氣相冷凝液小槽處，采集得到19組各平衡點(diǎn)下的氣相拉曼數(shù)據(jù)及折光率，分別編號(hào)1 ～ 19。

計(jì)算采集的液（氣）相拉曼光譜數(shù)據(jù)與環(huán)己烷光譜的系列夾角值，再求取系列夾角值的方差值，代入1.2.1.2的關(guān)聯(lián)方程中即可得到各平衡點(diǎn)下的環(huán)己烷含量，并與折光率法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。

1.2.3? ? 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

參考文獻(xiàn)[13]的方法，對(duì)拉曼光譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?環(huán)己烷-乙醇體系拉曼光譜快速分析模型的建立

環(huán)己烷-乙醇混合溶液的12份建模樣本的拉曼光譜如圖1所示。

由圖1可知，拉曼光譜特征峰主要集中在400 ～ 1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1光譜區(qū)域內(nèi)，二元混合液系的拉曼光譜圖與環(huán)己烷光譜有重疊，各組分響應(yīng)缺乏良好的選擇性，影響了混合物中被測(cè)組分的測(cè)量準(zhǔn)確性。

將采集得到的12個(gè)建模樣本光譜導(dǎo)入計(jì)算平臺(tái)，選擇一階求導(dǎo)對(duì)各樣本原始光譜進(jìn)行降噪處理，取環(huán)己烷（AR）為參比樣本。選擇降噪處理后的樣本拉曼光譜，截取波段400～1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1作為響應(yīng)特征波段，設(shè)置移動(dòng)窗口寬度為波段波數(shù)點(diǎn)數(shù)的1/11[14]，窗口從最小波數(shù)點(diǎn)向波數(shù)點(diǎn)增大的方向移動(dòng)，每移動(dòng)一次窗口，計(jì)算得到一個(gè)各樣本光譜與參比樣本光譜的夾角。待窗口移動(dòng)到最大波段波數(shù)，得到系列夾角值，然后求取系列夾角值的方差值D。得到環(huán)己烷含量與光譜角度方差值的關(guān)聯(lián)方程為y = -0.014 9x+1.399 1，相關(guān)系數(shù)r =0.985 5。

2.2? ?拉曼光譜法分析氣液平衡過(guò)程下環(huán)己烷含量

2.2.1? ? ?校正前拉曼光譜法與折光率方法測(cè)試數(shù)據(jù)比較

采用1.2.2方法，計(jì)算所采集液（氣）相的拉曼光譜數(shù)據(jù)與環(huán)己烷光譜的系列夾角值，再求取系列夾角值的方差值，代入關(guān)聯(lián)方程中即可快速得到各

平衡點(diǎn)下的環(huán)己烷含量。

根據(jù)折光率與環(huán)己烷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線? ? ? ? ? ?y = 0.000 6x+1.365 4，相關(guān)系數(shù)r =0.995 7，求得各平衡點(diǎn)下的環(huán)己烷含量，如表1所示。

將表1中折光率法與拉曼光譜法測(cè)定的氣相環(huán)己烷含量進(jìn)行對(duì)比作圖，如圖2（a）所示。

圖2（a）中折光率法的值與文獻(xiàn)值[1]基本符合（如表2所示），但拉曼光譜法測(cè)量的數(shù)據(jù)與折光率法存在較大誤差。這是由于拉曼光譜儀中的光學(xué)元件受環(huán)境溫度影響，導(dǎo)致環(huán)己烷的拉曼光譜峰位置和峰形發(fā)生了變化。實(shí)驗(yàn)體系沸騰溫度在65.2～81.2 ℃，采用室溫建模時(shí)，通過(guò)折光率與環(huán)己烷含量標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的各平衡點(diǎn)下所對(duì)應(yīng)組分含量的誤差大。

2.2.2? ? ?溫度校正

以環(huán)己烷（AR）為試樣，通過(guò)拉曼光譜儀采集20～80 ℃下的光譜數(shù)據(jù)，每隔10 ℃采集一次。以環(huán)己烷達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)采集的氣相和液相光譜為參比光譜，通過(guò)角度轉(zhuǎn)換計(jì)算，得到環(huán)己烷在各溫度下的角度方差值，發(fā)現(xiàn)溫度每升高1 ℃，角度方差值增加約0.002 6。以溫度為橫坐標(biāo)，方差值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到溫度與方差值的線性關(guān)系為：

[DT=0.002 6T-0.052 1]，? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中：[DT]代表平衡溫度下的方差值，[T]代表平衡時(shí)溫度（℃）。利用線性關(guān)系校正氣液兩相平衡的角度方差值。

折光率隨溫度的變化關(guān)系如下[15]：

[nD， 20=nD， t-α（t-20）]，? ? ? ? ? ? ? ? （2）

其中：[nD， t] 表示在[t] ℃下的折光率，α為溫度系數(shù)。溫度每升高1 ℃，折光率減小3×10-4～5×10-4。

利用式（1）和式（2）對(duì)圖2（a）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正后，將2種方法所計(jì)算的氣相環(huán)己烷預(yù)測(cè)含量進(jìn)行對(duì)比作圖，如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，對(duì)于氣相平衡，拉曼光譜分析模型下測(cè)定的氣相環(huán)己烷含量與折光率法幾乎重合，誤差均小于5.81%，說(shuō)明在該模型下環(huán)己烷含量預(yù)測(cè)效果較好。

2.2.3? ? ?相圖繪制

以氣液相環(huán)己烷含量為橫坐標(biāo)，氣液相平衡時(shí)的沸點(diǎn)為縱坐標(biāo)，作折光率法和拉曼光譜法的環(huán)己烷-乙醇二元液系相圖，如圖3所示。

圖3（a）為折光率法的二元相圖，圖3（b）為拉曼光譜法的二元相圖。圖3中，2種方法所測(cè)環(huán)己烷與乙醇共沸時(shí)最低恒沸點(diǎn)溫度均為65.2 ℃，即338.35 K，與文獻(xiàn)值[16]基本相符，拉曼光譜法與折光率法達(dá)到最低恒沸點(diǎn)時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)以及環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)相差很小。因此，用拉曼光譜法替代折光率法進(jìn)行氣相平衡下的組分含量快速檢測(cè)及確定二元相圖的最低恒沸點(diǎn)和組分是可行的。

2.3? ?熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

采用Herington的半經(jīng)驗(yàn)方法[12]進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。分別計(jì)算出曲線與橫坐標(biāo)以上的面積[SA]、曲線與橫坐標(biāo)以下的面積[SB]，由此計(jì)算出[D]和[J]，若[D-J<10]，即可認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。已知系統(tǒng)的最高沸點(diǎn)和最低沸點(diǎn)分別為[Tmax]和[Tmin]，[D]和[J]的計(jì)算公式為：

[D=|（SA-SB）/（SA+SB）|×100] ，? ? ? ? ? ?（3）

[J=150×Tmax-TminTmin] .? ? ? ? ? ? ? ? ?（4）

以ln（γ1/γ2）對(duì)x1作圖，如圖4所示，其中x1是乙醇在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

經(jīng)計(jì)算，拉曼光譜法：[D-J=2.6<10];折光率法：[D-J=5.9<10]。二者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性，證明了本文的氣液平衡數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

3? ? 結(jié)論

本文以環(huán)己烷-乙醇二元液系為研究對(duì)象，建立了拉曼光譜結(jié)合角度轉(zhuǎn)換算法的在線快速分析方法。將拉曼光譜儀所測(cè)數(shù)據(jù)以空間角度轉(zhuǎn)換的方法得到方差值，建立含量-方差值模型，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r = 0.985 5，建模效果較好。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度對(duì)拉曼光譜儀的影響較大，經(jīng)過(guò)溫度校正后，折光率法和拉曼光譜法繪制的二元相圖中最低恒沸點(diǎn)均為65.2 ℃，與文獻(xiàn)值基本相同。對(duì)于氣相平衡，拉曼光譜分析模型下測(cè)定的氣相環(huán)己烷含量與折光率法幾乎重合，誤差均小于5.81%。測(cè)定結(jié)果均符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，證明了拉曼光譜法可以替代折光率法來(lái)測(cè)定混合體系組分的含量，拉曼光譜儀達(dá)到了在線快速檢測(cè)的要求。本方法將拉曼光譜分析與角度轉(zhuǎn)換算法相結(jié)合，無(wú)需預(yù)處理樣品，可用于蒸餾、吸收分離和精餾等單元操作中多個(gè)組分含量的在線跟蹤監(jiān)測(cè)。

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Fast tracking of gas-liquid phase equilibrium composition of binary liquid system by Raman spectroscopy

NING Ronghua， MA Jinge， JI Jianbing， YAO Zhixiang， SU Hui*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： A new method for online analysis of gas-liquid phase equilibrium composition of multiple? ? liquid system was developed by combining Raman spectroscopy with spatial angle conversion algorithm. With cyclohexane-ethanol as the research object， firstly， Raman spectrum data of the modeling sample were collected; the angle variance values of the sample spectrum and the pure cyclohexane spectrum were obtained; the linear correlation equation between cyclohexane composition and variance values was established. Secondly， Raman spectral data of the system at each equilibrium point were converted into variance values， by substituting which into the linear equation， the cyclohexane content at the? ? ?corresponding equilibrium point was obtained to realize online analysis of the system composition.? ? ?Finally， the results of Raman spectroscopy were tested for thermodynamic consistency. The results show that the data of refractive index method are close to the literature value; after temperature? ? ? ? ?correction， the results of gas phase cyclohexane composition determined by Raman spectroscopy are in good agreement with those by the refractive index method， and the error is within the range of 5.81%; the lowest constant boiling point in the cyclohexane-ethanol binary phase diagram is 65.2 ℃， which is basically the same as that in the literature. The experimental results accord with the thermodynamic? consistency test. Compared with the classical refraction method， this method is simple and fast， and can be used to analyze the components of the binary liquid system quickly by collecting Raman spectrum. It can also be applied to the analysis of the multi-component system in the unit operation of distillation， absorption separation and rectification.

Key words： Raman spectroscopy; angle conversion; gas-liquid phase equilibrium; thermodynamics

（責(zé)任編輯：黎? ?婭）