高曉峰，黃永康，徐文豪，周嫻，姚思宇，馬丁

（1 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310029）

丙烯作為僅次于乙烯的第二大有機(jī)烯烴化學(xué)品，是十分重要的化工原料和聚合物單體，在合成聚丙烯、環(huán)氧丙烯、丙烯腈、丙烯酸、異丙苯、丁醇等產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用和巨大需求。隨著現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和對(duì)高附加值產(chǎn)品需求的增長，對(duì)丙烯的年需求量不斷增加，預(yù)計(jì)2025 年將達(dá)到1.32×10噸/年。丙烯的生產(chǎn)方式因地區(qū)資源結(jié)構(gòu)的不同而差異很大，石油基的石腦油裂化和催化裂化仍是目前丙烯的主要來源。此外，煤基或天然氣基合成氣路線近年來也得到了很大的發(fā)展，如費(fèi)-托合成制烯烴（FTO），甲醇制丙烯（MTP）。這些工藝雖然較成熟，但技術(shù)復(fù)雜、能耗大，較高的反應(yīng)溫度和催化劑的頻繁再生會(huì)產(chǎn)生大量碳排放，不利于環(huán)境保護(hù)和碳資源高效利用。相比之下，丙烷脫氫制丙烯路線更具有經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性，頁巖氣的開發(fā)也為丙烷脫氫提供了充足的原料。因此，丙烷脫氫被認(rèn)為是一種十分具有前途和經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的丙烯生產(chǎn)技術(shù)。

丙烷脫氫技術(shù)分為直接脫氫（PHD）和氧化脫氫（ODHP）。雖然丙烷直接脫氫合成丙烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但PHD 是吸熱反應(yīng)，單程烯烴收率受到熱力學(xué)平衡的限制，這導(dǎo)致反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行并伴隨著巨大的能耗；另外，Pt基或Cr 基催化劑在反應(yīng)過程中極易因積炭失活，需要頻繁再生。與直接脫氫相比，丙烷氧化脫氫制丙烯（ODHP）為放熱過程，不存在熱力學(xué)平衡的限制；并在氧化氣氛中進(jìn)行，具有無積炭、反應(yīng)速率快、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，丙烷氧化脫氫路線較直接脫氫可減少約45%的耗能。目前ODHP過程采用的催化劑主要為過渡周期金屬氧化物催化劑，如VO、MgO、WO、CrO和負(fù)載型金屬催化劑，其反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為是Mars-van-Krevelen反應(yīng)機(jī)理，即通過表面晶格氧來活化烷烴的C—H鍵，然后O補(bǔ)充晶格氧完成催化循環(huán)。然而晶格氧活化機(jī)理反應(yīng)路徑復(fù)雜，過渡金屬d軌道與烯烴π 軌道存在強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致烯烴C—C 鍵容易斷裂，過氧化產(chǎn)物較多；通常過渡金屬催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率為20%左右時(shí)，丙烯選擇性不足50%，CO過氧化產(chǎn)物選擇性高達(dá)40%～50%。從化學(xué)鍵層面分析，一方面，丙烯中C—H鍵比丙烷中的更弱（360.7kJ/mol與401.3kJ/mol），這使得丙烯在熱力學(xué)上更容易被晶格氧活化；另一方面，丙烯中最弱的C—C鍵只有413.8kJ/mol，僅比C—H鍵略高，導(dǎo)致其C—C 鍵易被晶格氧插入，繼而發(fā)生過度氧化生成CO。因此，如何在實(shí)現(xiàn)高丙烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，維持理想的烯烴選擇性一直是ODHP反應(yīng)面臨的首要挑戰(zhàn)，亟待高選擇性催化劑的開發(fā)加以解決。

2016年，美國科學(xué)家Hermans 等首次將商用六方氮化硼（h-BN）和氮化硼納米管（BNNTs）作為非金屬催化劑應(yīng)用于ODHP反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)取得了豐碩的成果。該硼基ODHP催化劑體系解決了過渡金屬催化劑上過氧化產(chǎn)物選擇性高的難題，顯示了優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率；目前，硼基催化劑最高可以實(shí)現(xiàn)20%以上丙烷轉(zhuǎn)化率，80%的丙烯選擇性，主要副產(chǎn)物為乙烯（＞10%），CO選擇性極低，其活性選擇性隨著研究的深入有望進(jìn)一步提升。本文系統(tǒng)地總結(jié)了不同硼基催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、反應(yīng)活性位點(diǎn)、構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入地探討，為催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)和反應(yīng)機(jī)理后續(xù)研究提供了有效的指導(dǎo)，對(duì)硼基催化劑體系的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)行了展望。

1 硼基催化劑應(yīng)用于ODHP反應(yīng)

1.1 氮化硼基催化劑

1.1.1 h-BN 本體催化劑

非金屬材料BN 通常被認(rèn)為是化學(xué)惰性材料，廣泛用于制造合金、耐高溫材料、半導(dǎo)體、核子反應(yīng)器、潤滑劑等。2016年Hermans課題組發(fā)現(xiàn)在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中非金屬的h-BN和BNNTs相比傳統(tǒng)的金屬催化劑具有更高的丙烯選擇性。例如，在丙烷轉(zhuǎn)化率為14%時(shí)，h-BN 具有79%的丙烯選擇性，相比之下，傳統(tǒng)的V/SiO催化劑在丙烷轉(zhuǎn)化率為9%時(shí)只表現(xiàn)出61%的丙烯選擇性[圖1(a)]。BN 的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其主要副產(chǎn)物為另一高附加值烯烴——乙烯（選擇性12%）而非傳統(tǒng)催化劑上的CO 和CO；同時(shí)BN 基催化劑也顯示出了較好的穩(wěn)定性[圖1（d）]。該發(fā)現(xiàn)解決了困擾傳統(tǒng)ODHP過程的過度氧化問題，具有十分重要的意義，也開啟了B基催化劑研究的熱潮。

圖1 h-BN和BNNT催化劑的ODHP性能

氮化硼本體材料通常比表面積較小，表面活性位密度較小，制備高比表面積催化劑是提高BN 本體催化劑性能的重要策略。Eswaramoorthy 和合作者利用硼酸和雙氰胺反應(yīng)成功制備出了高比表面積BN催化劑，其比表面積較商業(yè)BN的48m/g提高至1380m/g，顯著增加活性位點(diǎn)數(shù)量。該催化劑可以在丙烷轉(zhuǎn)化率為52%時(shí)，實(shí)現(xiàn)53%的丙烯選擇性，考慮到18%乙烯選擇性，總烯烴選擇性達(dá)到了70%。然而，該催化體系的運(yùn)行時(shí)間僅為5h左右，他們認(rèn)為表面B—N鍵被氧化導(dǎo)致催化劑失活，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物中加入氨可以抑制其失活，穩(wěn)定性可延長到100h以上。Honda等使用蒸汽膨脹法也能夠制備出具有高比表面積的氮化硼催化劑，實(shí)現(xiàn)了比活性顯著提高。

1.1.2 羥基化BN催化劑

盡管商業(yè)h-BN 在丙烷氧化脫氫制丙烯中顯示出了優(yōu)異的催化性能，但在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面仍需進(jìn)一步優(yōu)化，才能滿足ODHP工業(yè)化的要求。針對(duì)性的活性中心構(gòu)筑和改性被認(rèn)為是提升B基催化性能的有效手段。目前，研究者普遍認(rèn)為BN 的邊緣位點(diǎn)為丙烷氧化脫氫的活性中心，這些邊緣活性位在丙烷和氧氣共進(jìn)料時(shí)會(huì)發(fā)生氧功能化現(xiàn)象，生成大量B—O 或B—OH 基團(tuán)，起催化作用。因此，邊緣位點(diǎn)的化學(xué)調(diào)控策略被廣泛使用。Shi 等通過鈉輔助高溫蒸汽活化過程制備了邊緣羥基化氮化硼（BNOH）。透射電鏡（TEM）顯示BNOH 具有大量邊緣結(jié)構(gòu)[圖2(a)]。由于氮化硼邊緣的晶格弛豫和畸變，可以暴露出更多的ODHP邊緣活性位點(diǎn)。評(píng)價(jià)結(jié)果證實(shí)該催化劑可以以較高的丙烷轉(zhuǎn)化率（20.6%）高選擇性地制備丙烯（80.2%）。高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）STEM和硼K-邊電子能量損失譜（EELS）顯示，邊緣的B/N比[1.28，圖2(c)中點(diǎn)2]要高于平面上的B/N比[0.95，圖2(c)中點(diǎn)4]，表明在氮化硼的功能化過程中，邊緣的氮逐漸被氧取代。X 射線光電子能譜（XPS）和2DB核磁共振波譜法（NMR）表明催化劑表面有兩種B—O基團(tuán):B—O—B和B—OH位點(diǎn)[圖2(b)、(d)]?？紤]h-BN的化學(xué)惰性，蒸汽處理誘導(dǎo)形成的高密度含氧官能團(tuán)（B—O—B 和B—OH 基團(tuán)）被認(rèn)為是催化劑在ODHP 反應(yīng)具有優(yōu)異活性的原因。

圖2 BNOH催化劑的結(jié)構(gòu)表征

1.1.3 負(fù)載型BN催化劑

為了達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求，催化劑往往需要成型才能投入使用，這不僅可以顯著降低反應(yīng)器壓降，提高傳質(zhì)和傳熱效率，也可提高催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的穩(wěn)定性。BN作為一種極有工業(yè)化潛力的丙烷氧化脫氫催化劑，制備整體式BN催化劑具有重要意義。Lu課題組以硼酸和尿素為原料，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）制備了一種堇青石負(fù)載薄h-BN層的整體式催化劑[圖3(a)]。堇青石發(fā)達(dá)的直通道結(jié)構(gòu)為丙烷氧化的氣相自由基反應(yīng)提供充分的空間。h-BN/堇青石催化劑可以在535℃和576000mL/（g·h）超高空速（GHSV）的條件下，實(shí)現(xiàn)16.8%的丙烷轉(zhuǎn)化率和82.1%的丙烯選擇性，過程中CO選擇性僅為3.7%，且未檢測(cè)到CO[圖3(b)]。與其他ODHP催化劑相比，h-BN/堇青石催化劑上烯烴的產(chǎn)率均高于已報(bào)道的h-BN和大多數(shù)金屬氧化物催化劑[圖3(c)]。

圖3 h-BN/堇青石催化劑結(jié)構(gòu)與ODHP性能

鑒于h-BN 在ODHP 反應(yīng)中優(yōu)異的抑制烷烴深度氧化的特性，研究者也廣泛地探索了h-BN對(duì)其他輕質(zhì)烷烴和芳烴的氧化脫氫性能，如甲烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、乙苯等。結(jié)果表明，采用類似催化劑策略合成的h-BN 材料對(duì)其他烷烴和芳烴也表現(xiàn)出良好的氧化脫氫性能，均以烯烴為主要產(chǎn)物，副產(chǎn)物中深度氧化產(chǎn)物CO含量很少。

1.2 BOx基催化劑

1.2.1 負(fù)載型BO催化劑

通過對(duì)h-BN ODHP 催化劑的研究，研究者認(rèn)識(shí)到邊緣氧化的重要性，而B—O 鍵組成的多原子系統(tǒng)是高選擇性制備丙烯的主要活性相。因此，直接將氧化硼基材料用于ODHP是另一重要的研究課題。但是由于氧化硼的熔點(diǎn)低于ODHP的操作溫度（480～560℃），體相氧化硼材料會(huì)在工作條件下燒結(jié)或活性相流失。因此研究中通常需要將氧化硼負(fù)載 于 合 適 的 載 體 上，如AlO、ZrO、TiO、SiO、MgO和沸石。

圖4 負(fù)載型B/SiO2催化劑ODHP反應(yīng)性能及結(jié)構(gòu)

類似于h-BN/堇青石催化劑，研究者也嘗試制備了BO/SiO@堇青石整體式催化劑。為形成用于鍵聯(lián)B物種的表面羥基，需要在堇青石表面包覆一層二氧化硅，并通過形成Si—O—Al、Si—O—Mg、Si—O—Si鍵而牢固地附著在堇青石基底上，然后通過Si—O—B 鍵錨定負(fù)載的氧化硼，最終得到BO/SiO@HC-p 催化劑。該方法可以實(shí)現(xiàn)最高10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B負(fù)載量，其中較合適的B負(fù)載量為1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在345600mL/(g·h)的超高空速下，丙烷轉(zhuǎn)化率為16.9%，丙烯選擇性為86.0%，產(chǎn)物中CO（0.1%）可忽略不計(jì)。在相同條件下，對(duì)相同BO負(fù)載量的BO/SiO@HC 和BO/SBA-15 催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在相同丙烷轉(zhuǎn)化率下，BO/SiO@HC的丙烯選擇性高于BO/SBA-15 催化劑，前者檢測(cè)到更少的CO，說明載體的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生很大的影響。值得指出的是，這兩種催化劑對(duì)丙烯的選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BO/SiO，這是因?yàn)锽O/SiO中B負(fù)載量及B活性位點(diǎn)密度較低導(dǎo)致的，同時(shí)SiO也被報(bào)道是對(duì)丙烯選擇性不利的載體。

負(fù)載型液相催化劑（SLPCs）因兼具均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在過去的幾十年間得到了極大地發(fā)展，其主要為液相薄膜或多孔載體表面吸附液滴構(gòu)成的催化劑。SLPC方法也被用來提高負(fù)載BO的穩(wěn)定性，將熔融的氧化硼作為液相負(fù)載到合適的載體上。Huang 等制備了一種三明治狀空心球結(jié)構(gòu)的BO@BPO負(fù)載型液相催化劑（圖5）。如圖5(a)所示，采用氧化硼（BO）和磷酸氫二銨[(NH)HPO]為前體，在高溫下（高于BO熔點(diǎn)）經(jīng)過膠連、自組裝、Ostwald 熟化過程后形成了BPO空心球。最后，冷卻過程中液相BO固化成覆蓋BPO空心球體內(nèi)外的納米線，形成夾層型BO@BPO空心球。在550℃下，該催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率為24.7%，總烯烴選擇性（乙烯和丙烯）為84.8%，且具有高穩(wěn)定性，其催化性能優(yōu)于多數(shù)金屬催化劑。該研究可能為非金屬材料用作高溫SLPCs催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建開辟一條新的途徑。

圖5 B2O3@BPO4催化劑SLPCs制備方法及結(jié)構(gòu)表征

1.2.2 多孔材料框架下構(gòu)建BO整體式催化劑

分子篩是應(yīng)用廣泛的多孔材料，由于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)中。此外分子篩骨架可用于穩(wěn)定硼氧結(jié)構(gòu)單元，并制成結(jié)構(gòu)精確的新型B基催化劑。Hermans 課題組制備了交叉片狀結(jié)晶構(gòu)成的MWW硼硅分子篩，發(fā)現(xiàn)該分子篩內(nèi)孤立的硼物種不具備ODHP反應(yīng)活性。Qiu等利用硼酸和硅溶膠為硼源和硅源，采用水熱法合成了一種含缺陷三配位B 物種的MWW 硼硅分子篩。分子篩由100nm的薄晶組成，硼嵌入在分子篩框架中[圖6(a)～(d)]。未經(jīng)水洗的MWW 硼硅分子篩應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中顯示出良好的催化性能，例如，當(dāng)B含量為4.8%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為30.6%，丙烯選擇性＞80%，這遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)h-BN 催化劑；同時(shí)，MWW硼硅分子篩可以在較長時(shí)間內(nèi)保持較高的丙烯選擇性。雖然反應(yīng)后硼含量不變，但催化劑活性會(huì)因反應(yīng)后分子篩結(jié)晶度降低而有一定程度的下降，這也從另一個(gè)角度證明了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)在丙烷轉(zhuǎn)化中起著重要作用。分子篩的孔道除了有利于質(zhì)量和熱量傳遞外，還影響丙烷氧化脫氫過程中的氣相自由基反應(yīng)，表面自由基的形成和終止會(huì)受到反應(yīng)物分子所處微觀環(huán)境的影響，這在以往的文獻(xiàn)中曾被報(bào)道。

圖6 B-MWW分子篩催化表征及ODHP催化性能

Wang 等通過無溶劑法制備了MFI 硼硅分子篩（BS-1），對(duì)ODHP 具有較高的活性和選擇性。與BN 和B/support 催化劑中聚集態(tài)氧化硼物種不同，BS-1 催化劑中是孤立的硼物種，通過表征其具有—B[OH…O(H)—Si]結(jié)構(gòu)。在540℃和560℃的反應(yīng)溫度下，丙烷的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到23.8%和41.4%。此外，當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為5.4%時(shí)，總烯烴的選擇性達(dá)到86.6%，包括乙烯（25.7%）和丙烯（60.9%），過氧化產(chǎn)物的選擇性＜0.5%。對(duì)于Qiu等報(bào)道的MWW 硼硅分子篩，洗滌處理會(huì)導(dǎo)致缺陷三配位硼物種的減少，使MWW硼硅分子篩催化活性顯著降低，而MFI硼硅分子篩經(jīng)洗滌處理活性不變。經(jīng)電感耦合等離子體（ICP）、N吸脫附、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及TEM 等表征證實(shí)了分子篩結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后保持不變，B含量基本恒定，即使反應(yīng)210h 后，對(duì)烯烴的選擇性變化也很小，這主要得益于分子篩框架對(duì)硼的錨定作用，防止在ODHP過程中B物種水解而流失。

圖7 有序大孔BPO4的制備、結(jié)構(gòu)及ODHP催化性能

1.3 其他含硼催化劑

1.3.1 B-非金屬催化劑

隨著相關(guān)氮化硼和氧化硼材料應(yīng)用于丙烷氧化脫氫領(lǐng)域研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)硼元素的存在是該類催化劑具有較高丙烯選擇性的根本，因此一些其他含硼材料也引起了研究者的關(guān)注。碳化硼通常被認(rèn)為是一種具有高硬度、高熔點(diǎn)和高耐磨性的化學(xué)惰性材料。最近，Hermans 課題組發(fā)現(xiàn)，BC 在ODHP 反應(yīng)中表現(xiàn)出與h-BN 催化劑類似的產(chǎn)物分布。雖然催化劑活性較低，但BC的丙烯選擇性較高，過氧化產(chǎn)物CO較少。例如，在500℃的反應(yīng)溫度下，BC 上丙烷轉(zhuǎn)化率約為7%時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)到85%以上。

硼化硅（SiB）是一種含豐富硼位點(diǎn)的非金屬材料，已被Yan等用于乙烷、丙烷和異丁烷等輕烷烴的氧化脫氫反應(yīng)，該研究有助于更好地理解硼物種的催化本質(zhì)。與商業(yè)h-BN 一樣，商業(yè)硼化硅也是一種具有烷烴氧化脫氫活性的非金屬催化劑，可將輕質(zhì)烷烴高選擇性地轉(zhuǎn)化成更高附加值的烯烴。對(duì)ODHP 反應(yīng)，在535℃下，硼化硅上丙烷轉(zhuǎn)化率為19.2%，丙烯選擇性為82.2%，轉(zhuǎn)換速率TOR 為9×10mol/(s·mol)[圖8(a)]。從另一個(gè)角度來看，乙烯和丙烯等總烯烴的選擇性達(dá)到94.4%，CO等過氧化產(chǎn)物的選擇性僅為5.2%，這使得硼化硅催化劑優(yōu)于大多數(shù)金屬氧化物催化劑和碳材料。在硼化硅催化乙烷和異丁烷氧化脫氫制乙烯和異丁烯的過程中，也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。光譜學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，在反應(yīng)條件下硼化硅表面也會(huì)發(fā)生氧功能化的現(xiàn)象，由“BO 物種”產(chǎn)生的B—OH 基團(tuán)作為ODHP 的活性中心[圖8(b)]。這項(xiàng)工作拓寬了丙烷氧化脫氫的硼基催化劑網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了除了BN和BO體系外其他含硼催化劑ODHP性能的研究。

圖8 硼化硅ODHP穩(wěn)定性測(cè)及結(jié)構(gòu)表征

1.3.2 金屬硼化物催化劑

前面介紹了含硼非金屬材料的制備策略和ODHP 催化性能，類似于非金屬B基材料，金屬硼化物是否具有ODHP催化性能同樣引起了研究者的興趣。Hermans 等研究了硼-金屬催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯的性能，包括硼化鈦（TiB）、硼化鎳（NiB）、硼化鈷（CoB/CoB）、硼化鉿（HfB）和硼化鎢（WB）。這些硼-金屬催化劑對(duì)丙烯具有較高的選擇性，其主要副產(chǎn)物為乙烯，而不是過氧化產(chǎn)物CO[圖9(a)]。相反，不含硼元素TiN催化劑的ODHP性能很差，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都較低，這說明硼元素是實(shí)現(xiàn)丙烯高選擇性的必需條件，而不是與硼配位的金屬或非金屬元素。值得注意的是，雖然硼-金屬催化劑具有相似的丙烯選擇性，但這些催化劑的活性和丙烷消耗速率相差很大[圖9(b)]，這種區(qū)別主要是由于催化劑活性位點(diǎn)密度和表面與體相間的電子相互作用不同導(dǎo)致的[圖9(c)、(d)]。

圖9 金屬硼化物的ODHP催化性能（1atm=0.1MPa）

表1 總結(jié)了典型的硼基催化劑在ODH 反應(yīng)中的催化性能，可以發(fā)現(xiàn)含硼催化體系普遍具有相近的轉(zhuǎn)化率選擇性關(guān)系和產(chǎn)物分布，但催化劑活性中心的分布形態(tài)，氧功能化程度和催化劑物理結(jié)構(gòu)均對(duì)催化劑烯烴收率、反應(yīng)活性產(chǎn)生了重大影響。深入理解B基催化劑的構(gòu)效關(guān)系是進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能的關(guān)鍵。

表1 已報(bào)道的催化劑在ODH中的催化性能

2 活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理

2.1 活性位點(diǎn)

對(duì)于硼基催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)條件下硼物種的復(fù)雜性與可流動(dòng)性，增加了表征分析的難度，因此該催化體系下ODHP真正的活性位仍然難以通過實(shí)驗(yàn)方法得到明確認(rèn)定。2016 年Hermans 課 題 組首 次 報(bào) 道了BN 優(yōu)異的ODHP 催化性能時(shí)，利用多種手段對(duì)BN 上的活性位點(diǎn)進(jìn)行了探究。XPS 結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度下同時(shí)通入丙烷和氧，h-BN 催化劑的表面氧含量明顯增加。然而，當(dāng)h-BN 催化劑僅暴露在空氣中時(shí)，并沒有觀察到表面氧含量的變化。衰減全反射博里葉紅外光譜（ATR-IR）結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，反應(yīng)后的催化劑可以觀察到位于1190cm的B—O 鍵伸縮振動(dòng)和位于3200cm的—OH 振動(dòng)，這在新鮮h-BN 和僅暴露在空氣中的h-BN 催化劑上是觀察不到的，這些結(jié)果證明了暴露在ODHP 反應(yīng)條件下BN 表面發(fā)生氧功能化現(xiàn)象。結(jié)合催化評(píng)價(jià)結(jié)果、光譜數(shù)據(jù)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，h-BN 的O 終端扶手邊緣活性位（〉B—O—O—N〈）上可以形成表面穩(wěn)定的丙基中間體，防止丙基的過度氧化，認(rèn)為是ODHP 的活性位點(diǎn)[圖10(a)]。Li 等利用DFT 研究了BN的扶手邊緣位點(diǎn)（armchair）、之字形B-終端位點(diǎn)（zig-B edge）和之字形N-終端位點(diǎn)（zig-N edge）的ODHP催化效果。計(jì)算結(jié)果顯示，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度，相比于armchair或zig-N edge，zig-B edge 具有更高催化活性；在三種模型上氧更傾向于解離吸附而不是分子吸附，而且丙烷C—H鍵比C—C 鍵更容易斷裂，導(dǎo)致烯烴的高選擇性，這與已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 BN邊緣活性位的探究

Lu 等在研究羥基化氮化硼（BNOH）用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為邊緣位上B—OH 基團(tuán)是其具有催化活性的原因。通過TEM、B K-edge EELS 和2DB MAS-NMR 顯示蒸汽活化過程產(chǎn)生了更多的邊緣位點(diǎn)，邊緣上的B 含量要高于體相，且硼氧主要以B—O—B 和B—OH 兩種形式配位（圖10）。經(jīng)FTIR 分析證實(shí)這些官能團(tuán)（B—O—B和B—OH）參與ODHP反應(yīng)中。此外，羥基化氮化硼（BNOH）催化劑用于乙烷的氧化脫氫反應(yīng)也可以獲得較高的乙烯選擇性。

隨著這一課題的深入研究，更多的含硼材料被用于ODHP反應(yīng)。Hermans等發(fā)現(xiàn)碳化硼（BC）、硼化鈦（TiB）、硼化鎳（NiB）、硼化鈷（CoB/CoB）、硼化鉿（HfB）、硼化鎢（WB）以及硼本身，都表現(xiàn)出與BN 類似的優(yōu)異性能，表征顯示所有硼化物表面存在相似的穩(wěn)定BO位點(diǎn)[圖11(a)]，由于硼化物結(jié)構(gòu)與h-BN 不同，這推翻了h-BN 骨架邊緣位點(diǎn)是在ODHP 反應(yīng)中必要活性位的觀點(diǎn)，建立了硼元素才是實(shí)現(xiàn)烯烴高選擇性關(guān)鍵的新思想。在反應(yīng)條件下，金屬硼化物材料表面會(huì)被功能化且能在長時(shí)間維持穩(wěn)定，但由于反應(yīng)溫度（約500℃）超過了BO的熔點(diǎn)，因此氧功能化形成的物種不會(huì)是BO相，否則，催化劑會(huì)因反應(yīng)過程中氧化硼的損失而迅速失活。同時(shí)，Shi 等在h-BN 和B 上觀察到的B—OH 并不能在BC、TiB、NiB、CoB/CoB、HfB和WB 中被檢測(cè)到，這與Huang等研究結(jié)果相一致。因此，研究硼的配位性質(zhì)對(duì)于揭示結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系具有重要意義，然而，表面含氧物種的復(fù)雜性增加了進(jìn)一步研究的困難?；谶@一點(diǎn)，綜合運(yùn)用B solid-state NMR、SEM 和soft-X 射線吸收光譜（XAS）等手段對(duì)h-BN 和BNNT 在催化ODHP 過程時(shí)氧功能相的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)BN 基材料在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生不同程度的氧化和水解，最終認(rèn)為B(OH)O表面氧化相為B 基非金屬材料催化ODHP 反應(yīng)的活性相[圖11(b)]。

圖11 不同硼基材料反應(yīng)前后XPS和核磁表征

為了進(jìn)一步深入探究硼基催化劑ODHP的構(gòu)效關(guān)系，Venegas等通過光譜法（IR,Raman）和固態(tài)NMR 研究了二氧化硅負(fù)載硼催化劑（B/SiO）上硼物種的演化過程以及如何重構(gòu)成穩(wěn)定的活性位點(diǎn)。圖12(a)中展示了新鮮和反應(yīng)后B/SiO上相關(guān)B物種的結(jié)構(gòu)。IR結(jié)果顯示，硼負(fù)載量高的樣品經(jīng)過24h的反應(yīng)，孤立的B—OH基團(tuán)數(shù)量會(huì)因B物種的流失而明顯減少，隨之產(chǎn)生了大量的Si—OH基團(tuán)。如圖12(b)原位Raman所示，在100℃以上負(fù)載的硼酸會(huì)縮合成六元硼氧環(huán)，進(jìn)而在反應(yīng)條件下六元硼氧環(huán)傾向于分解重構(gòu)為偏硼酸鹽物種，如B(OH)O/B(OH)O。固態(tài)NMR 結(jié)果顯示硼物種向形成更高團(tuán)聚度的方向重構(gòu)[圖12(c)]。這些團(tuán)聚氧化硼物種是由BO單元組成的，形成于硼前體的分解以及在催化劑表面的重排，這與最近計(jì)算研究相一致，其計(jì)算結(jié)果顯示，在反應(yīng)條件下h-BN表面B物種會(huì)形成高度動(dòng)態(tài)的氧化相。

圖12 B/SiO2催化劑反應(yīng)前后硼物種的表征

在負(fù)載型氧化硼催化劑、磷酸硼催化劑、硼化硅催化劑的ODHP性能研究中進(jìn)一步對(duì)聚集態(tài)的三配位氧化硼物種進(jìn)行了探究。BO/SBA-15催化劑反應(yīng)前后的B NMR 測(cè)試顯示，在ODHP 反應(yīng)后三配位環(huán)硼B(yǎng)O[B(3a)]的含量增加，伴隨著三配位鏈硼B(yǎng)O[B(3b)]和二氧化硅框架上的三配位硼B(yǎng)(3c)的減少，這是因?yàn)樵陟实尿?qū)動(dòng)下B(3b)和B(3c)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽(3a)物種[圖13(a)、(b)]。對(duì)于BO/SBA-15 催化體系，聚集態(tài)的三配位環(huán)狀硼B(yǎng)O[B(3a)]和三配位的鏈狀硼B(yǎng)O[B(3b)]被認(rèn)為是其呈現(xiàn)低溫活性的活性位點(diǎn)，而四配位的硼[B(4)]是沒有活性的。此外，該結(jié)論也在磷酸硼（BPO）、硼化硅（SiB）和BO@BPO催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究中得到證實(shí)。以BPO為例，XPS表征觀察到了反應(yīng)后四配位物種減少，伴隨著三配位硼物種的增加[圖13(c)]，三配位硼物種有利于氧的活化并參與到烷烴脫氫反應(yīng)中。

圖13 不同硼基催化劑反應(yīng)前后三配位和四配位硼物種的變化

對(duì)負(fù)載型氧化硼催化劑結(jié)構(gòu)研究表明，在反應(yīng)條件下B物種是動(dòng)態(tài)變化的，可轉(zhuǎn)化為不同的活性相。但是傳統(tǒng)負(fù)載型B基催化劑在制備過程中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)B進(jìn)行原子級(jí)別的精確控制。近幾年，分子篩合成技術(shù)不斷進(jìn)步，研究者可以通過對(duì)分子篩設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)B 原子的精確調(diào)控。Venegas 及同事采用硼原子同構(gòu)取代的方式合成了MCM-22 分子篩（記為B-MWW），并通過常規(guī)浸漬法在B-MWW分子篩上引入氧化硼（記為B/B-MWW），對(duì)這兩種分子篩ODHP 催化性能進(jìn)行了考察。出人意料的是，B-MWW 上沒有ODHP 催化活性，相比之下，硼負(fù)載量為1.3%±0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B/B-MWW催化劑展示出了與B/SiO催化劑相似的催化活性。二維H 和B 核磁譜圖顯示B-MWW 中的B 主要以B(OSi)單元獨(dú)立存在，該結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下十分穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生B物種的重構(gòu)（圖14）。而B/B-MWW催化劑上負(fù)載的硼會(huì)發(fā)生類似于氧化硼物種在SiO等其他載體上的重構(gòu)和聚集。基于催化劑評(píng)價(jià)和表征分析，可得到如下結(jié)論，單獨(dú)的BO位點(diǎn)不具有ODHP 反應(yīng)活性，ODHP 催化劑需要硼物種有一定程度的B—O—B連接聚集。

圖14 B-MWW 分子篩的核磁表征

近期，Wang等報(bào)道的一種含硼的MIF型分子篩（BS-1）用于ODHP反應(yīng)，表現(xiàn)出了很高的活性和丙烯選擇性。該分子篩中不含硼聚集物，以分子篩框架中的孤立硼為活性中心，這與前文中硼必須以聚集的硼氧物種（B—O—B低聚物）的形成存在才具有ODHP催化活性的觀點(diǎn)相違背。核磁結(jié)果顯示[圖15(a)～(c)]在分子篩骨架中有四配位B[4]和三配位B[3]的孤立硼物種，B[4]位點(diǎn)可以通過可逆的脫水過程隨機(jī)地轉(zhuǎn)化為B[3]位點(diǎn)，這與FTIR的結(jié)果一致。同時(shí)，時(shí)間飛行質(zhì)譜（TOF-MS）可以檢測(cè)到一些含有BO與BO的團(tuán)簇和一些硼硅酸鹽離子[SiBOH，=1，2]，但是完全檢測(cè)不到含B—O—B結(jié)構(gòu)的碎片，這表明BS-1 中的硼都是孤立的硼物種[圖15(d)]。通過二維核磁[圖15(e)、(g)]和原位FTIR 對(duì)孤立硼上的羥基進(jìn)行了測(cè)定，顯示分子篩框架（Si—O—B 鏈）中的孤立硼會(huì)通過水解形成—B[OH…O(H)—Si]基團(tuán)并阻礙其進(jìn)一步水解而流失[圖15(h)]，使BS-1 在催化ODHP 反應(yīng)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比之下，MWW型硼硅酸鹽分子篩（B-MWW）中孤立的硼卻無活性，NMR表征顯示，B-MWW 催化劑并沒有—B[OH…O(H)—Si]位點(diǎn)。此外，具有*BEA結(jié)構(gòu)的B-Beta分子篩也因具有豐富的—B[OH…O(H)—Si]位點(diǎn)而對(duì)ODHP 具有很高的活性和選擇性。因此，—B[OH…O(H)—Si]是分子篩催化劑中孤立B 具有ODHP 活性的活性位點(diǎn)。

圖15 BS-1催化劑的核磁表征及反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2 反應(yīng)機(jī)理

研究者對(duì)B基催化劑ODHP反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量研究，但在烷烴和O的活化機(jī)制以及關(guān)鍵反應(yīng)中間體等方面仍存在爭(zhēng)議，其中不同B基催化劑的結(jié)構(gòu)是影響其反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵因素之一。Hermans等通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，在h-BN 催化劑上丙烷的消耗速率與氧氣分壓符合Eley-Rideal 動(dòng)力學(xué)模型[圖16(a)]，與丙烷分壓呈現(xiàn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系[圖16(a)]，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑遵循的Mars-van Krevelen 機(jī)理（對(duì)O呈零級(jí)、對(duì)丙烷呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)）。這表明在丙烷存在下，氧是在氮化硼表面進(jìn)行活化的。DFT 計(jì)算表明，丙烷在〉B—O—O—N〈活性位點(diǎn)上反應(yīng)是從第二個(gè)碳上抽離氫而斷開—O—O—鍵開始的，產(chǎn)生了B—OH和硝基自由基物種，然后通過反鍵成鍵形成了穩(wěn)定丙基中間體[記為〉N—O—CH（CH）]，該穩(wěn)定的中間體可以有效抑制丙烷的過度氧化。臨近的另一個(gè)〉B—O—O—N〈活性位點(diǎn)優(yōu)先從第一個(gè)碳上抽離氫，斷開—O—O—鍵的同時(shí)與烷烴自由基完成第二個(gè)反鍵成鍵，形成丙氧基中間體。最后，丙烯從催化劑表面解吸之后，氧氣奪走表面羥基的氫使〉B—O—O—N〈活性位點(diǎn)得以復(fù)原[圖16(b)]。

圖16 h-BN催化劑上動(dòng)力學(xué)關(guān)系和以〉B—O—O—N〈為催化活性位點(diǎn)的催化反應(yīng)循環(huán)圖

Shi 等利用原位FTIR 表征和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了B—OH如何參與ODHP反應(yīng)。原位IR光譜結(jié)果顯示，隨著在丙烷和O的引入，B—OH振動(dòng)的強(qiáng)度持續(xù)減弱，所消耗的B—OH 可以通過蒸汽處理進(jìn)行再生，說明B—OH 是參與反應(yīng)過程的一種表面中間體[圖17(a)]。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)丙烷和O在530℃下引入到氘化的BNOD 催化劑上時(shí)，產(chǎn)生了HDO 和DO；將催化劑暴露于含有O的反應(yīng)氣氛中，出現(xiàn)了HO 和HO 信號(hào)[圖17(b)和(c)]。這些現(xiàn)象表明，兩個(gè)相鄰的B—OH能夠脫水并與氣相反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)H和O原子的可逆交換。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率與氧氣分壓符合Langmuir 型關(guān)系，對(duì)丙烷分壓呈現(xiàn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，表明分子氧在催化劑表面被吸附活化，丙烷直接從氣相與活性氧物種發(fā)生反應(yīng)[圖17(d)]。結(jié)合DFT 計(jì)算，其機(jī)理可以描述為B—OH 與O反應(yīng)脫水形成一個(gè)四元環(huán)中間體，然后四元環(huán)中間體可進(jìn)一步使丙烷脫氫產(chǎn)生丙烯和水，B—OH 基團(tuán)得以再生[圖17(e)]。

圖17 BNOH催化劑上反應(yīng)機(jī)理的探究

當(dāng)含孤立硼活性位點(diǎn)（—B[OH…O(H)—Si]）的硼硅MFI 型分子篩（BS-1） 用于ODHP 反應(yīng)時(shí)，觀察到丙烷消耗速率對(duì)丙烷分壓呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，這不同于BN 和負(fù)載型B 催化劑。DFT計(jì)算表明，含有羥基的功能化孤立B原子的反應(yīng)行為受到相鄰Si—OHs的顯著影響。在ODHP反應(yīng)過程中，B—OH 從丙烷中捕獲一個(gè)質(zhì)子，跨越1.583eV的能壘形成CH中間體，同時(shí)Si—OH與O相互作用，形成八元環(huán)過渡態(tài)中間體（圖18）。然后，CH中間體與OH物種發(fā)生反應(yīng)，CH中間體被奪走一個(gè)H形成丙烯，OH得到H形成HO，脫附后HO可以轉(zhuǎn)化為HO和O。

圖18 BS-1遵循丙烷-氧氣共吸附機(jī)理催化ODHP時(shí)的勢(shì)能圖與反應(yīng)過程

除了討論B基催化劑的本征催化性質(zhì)外，研究者也對(duì)h-BN 催化劑用于ODHP 反應(yīng)時(shí)傳質(zhì)和傳熱對(duì)催化性能的影響進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)隨著/的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率上升，但隨催化劑質(zhì)量的增加，單位質(zhì)量催化劑上烯烴產(chǎn)率有下降趨勢(shì)。同時(shí)，若將反應(yīng)管的內(nèi)徑（ID）從8mm減少到4mm，即使在高溫度下反應(yīng)也無法得到較高的反應(yīng)速率[圖19(a)]。用惰性SiC均勻稀釋BN的裝填方式比相同用量的BN 與SiC 分層裝填表現(xiàn)出更好的活性[圖19(b)]。綜合這些現(xiàn)象表明，對(duì)于B 基催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯過程，除了表面反應(yīng)外，還存在氣相自由基反應(yīng)參與其中。因此，提出了一種混合非均相-均相ODH 反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理可描述為，催化劑表面的羥基化氧化硼相作為反應(yīng)的發(fā)動(dòng)者，形成烷基自由基，之后烷基自由基可以在氣相中進(jìn)行氣相自由基反應(yīng)生成烯烴等其他產(chǎn)物。

理論上，丙烷的C—C 鍵斷裂將產(chǎn)生一分子的C和C物種，若沒有進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)，C/C產(chǎn)物基于碳的選擇性將為2。但是，現(xiàn)有的報(bào)道研究普遍觀察到C/C的實(shí)際值大于2，這意味著在ODHP反應(yīng)中存在著其他途徑來消耗C物種或產(chǎn)生C物種。Wang 等通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察了h-BN 催化劑上甲烷氧化耦聯(lián)（OCM）對(duì)C物種生成的作用。結(jié)果表明在高溫和氧氣存在的條件下，甲基能高效耦聯(lián)成C物種，一定程度上解釋了ODHP反應(yīng)中C物種高選擇性的原因，并通過C 標(biāo)記的丙烷為反應(yīng)物探究了烷基自由基的反應(yīng)歷程。如圖19(c)所示，在ODHP 反應(yīng)過程中，丙烷在BN 催化劑上進(jìn)行C—H 鍵和第一個(gè)C—C 鍵的斷裂，分別形 成CHCHCH、 CHCH和CH自 由 基。CHCHCH自由基隨后脫氫得到目標(biāo)產(chǎn)物丙烯。同時(shí)，CHCH自由基脫氫對(duì)CH的形成起了主要作用。丙烷C—C 鍵斷裂形成的甲基可進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)、CH生成、CHO生成、過氧化產(chǎn)物CO生成等反應(yīng)，這些反應(yīng)中，甲基氧化偶聯(lián)提高了ODHP中C產(chǎn)物選擇性，使h-BN 催化劑上C產(chǎn)物多于C產(chǎn)物。

圖19 h-BN催化劑ODHP中丙烷轉(zhuǎn)化率與WBN/F0、SiC稀釋程度的關(guān)系以及反應(yīng)途徑示意圖

在烷烴氧化脫氫反應(yīng)所需的高溫條件下，很難捕捉到自由基物種以及它們之間的變化。Huang及同事利用在線同步輻射真空等離子光電質(zhì)譜（SVUV-PIMS）捕獲到了硼基催化劑ODHP 反應(yīng)時(shí)甲基自由基（CH·）的存在，首次為ODHP中的氣相自由基反應(yīng)提供直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。h-BN 和BO/SiO兩種催化劑在ODHP反應(yīng)中都觀察到了氣相甲基自由基（/=15）和丙烯（CH,/=42）信號(hào)[圖20(a)]。對(duì)于室溫下裝填催化劑和高溫下無催化劑兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，沒有檢測(cè)到自由基信號(hào)，表明丙烷活化和首次C—C鍵斷裂發(fā)生在硼基催化劑表面。不同溫度下SVUV-PIMS 譜圖中各種氣相組分組成表明[圖20(b)]，溫度的升高促進(jìn)了CH、CH和HCHO 的形成，但CH·、CH和CO的含量隨溫度的升高而增加緩慢，且沒有檢測(cè)到CH·和CH·自由基。因此，丙烷氧化脫氫制丙烯是表面反應(yīng)，而表面生成的甲基自由基的二次氣相反應(yīng)生成C和C產(chǎn)物。綜合動(dòng)力學(xué)、SVUV-PIMS 和DFT 計(jì)算的結(jié)果，反應(yīng)機(jī)理可以描述為丙烷在BO活性位點(diǎn)的B—O 對(duì)上被活化，然后奪走氫并轉(zhuǎn)移到B—O—B的氧上，形成共吸附B—CH中間體。另一方面，O與表面O—H反應(yīng)，形成B—HO；隨后，相鄰的BO位點(diǎn)上的B—HO和B—CH再發(fā)生反應(yīng)，生成HO和丙烯。丙烯和HO從表面解吸后，HO分解形成水，BO位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)再生[圖20(c)]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在表面或氣相中乙烯和甲基自由基的形成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[圖20(d)]。

圖20 BN-T-high催化ODHP反應(yīng)中自由基的捕獲以及不同路線的能量譜

3 結(jié)論

本文總結(jié)了近年來在硼基催化劑上進(jìn)行丙烷氧化脫氫制丙烯的研究，從催化劑設(shè)計(jì)、催化劑制備和催化劑活性等方面對(duì)活性位點(diǎn)密度、比表面積、材料形態(tài)與表面缺陷、電子性質(zhì)和載體特性進(jìn)行了系統(tǒng)地討論，明確了各催化劑的性能特點(diǎn)和構(gòu)效關(guān)系；同時(shí)對(duì)硼基催化劑催化ODHP的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了概括總結(jié)，認(rèn)識(shí)到了不同幾何構(gòu)型的聚 集 態(tài) 三 配 位 硼 物 種， 如—B—O—O— 、B—O—O—B—、B—OH、B(OH)O、B—O—B 低聚物和—B[OH…O(H)—Si]等潛在活性位的催化機(jī)制，加深了對(duì)硼基催化劑催化丙烷脫氫的理解，為未來高效ODHP催化劑的發(fā)展提供有效指導(dǎo)。

硼基催化劑用于ODHP反應(yīng)顯示了優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率，解決了過渡金屬催化劑上烯烴過氧化的問題，同時(shí)具有優(yōu)異的低溫催化性能，其活性選擇性隨著研究的深入有望進(jìn)一步提升，推動(dòng)了ODHP的工業(yè)化進(jìn)程。目前制約硼基催化劑進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)問題主要有以下幾點(diǎn)：①硼基催化劑的活性位和反應(yīng)機(jī)理仍不明確，不能有針對(duì)性地設(shè)計(jì)構(gòu)建催化劑；②氧化脫氫過程是一個(gè)放熱過程，產(chǎn)生的局部熱點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致烯烴的二次反應(yīng)，其單程丙烷轉(zhuǎn)化率較金屬催化劑偏低，丙烯收率不高；③硼基催化劑制備條件比較苛刻，開發(fā)大規(guī)模硼基催化劑制備工藝是亟待解決的問題。

為進(jìn)一步提高硼基催化劑性能，推動(dòng)硼基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，未來的研究研究方向有：①對(duì)硼基催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，探究其真正的活性位點(diǎn)，采用原位表征技術(shù)與同位素實(shí)驗(yàn)，結(jié)合先進(jìn)的光譜技術(shù)，如常壓氦微波等離子體發(fā)射光譜（MES）、SVUV-PIMS、漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）、NMR 等，明確反應(yīng)過程中間體，結(jié)合DFT 計(jì)算得到對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深層理解，從而實(shí)現(xiàn)硼基催化劑活性位最優(yōu)化的構(gòu)建；②構(gòu)筑具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和空間孔道的硼基催化劑，穩(wěn)定硼活性位點(diǎn)的同時(shí)強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱過程，減少副反應(yīng)的發(fā)生；并利用孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)表面反應(yīng)與氣相自由基反應(yīng)的協(xié)同促進(jìn)作用，提高催化劑性能、實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性制備丙烯；③開發(fā)新的硼基催化劑合成方法，降低制備條件，實(shí)現(xiàn)硼基催化劑的規(guī)?；苽洌虎芴剿髋鸹呋瘎┑某尚徒Y(jié)構(gòu)，為工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。