張九零，阮杲陽，王苗苗

(1.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063009；2.河北省礦山開發(fā)與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063009)

由于上煤層開采引起地表與煤層產(chǎn)生裂隙，導致地下水流入煤層并不斷滲透。上煤層開采完畢后為防止裂縫漏水造成的下煤層采掘障礙，一般會對上煤層的水進行抽放，加之采空區(qū)漏風提供大量氧氣，遺煤自燃危險性增大。

郭明濤等[1]研究高壓注水對煤空隙結構的影響，發(fā)現(xiàn)煤化程度與水分含量密切相關。ZHANG等[2]發(fā)現(xiàn)水分含量越大，煤體空隙連通性越大，有利于O2分子的流通。褚廷湘等[3]通過紅外光譜分析不同溫度下氧化煤樣微觀結構及特征，得到低溫氧化階段自燃規(guī)律和氧化過程中微觀結構變化規(guī)律。王繼仁等[4]研究了煤體氧化反應機理及不同反應對應的分子結構，建立了煤體自燃新理論。聶百勝等[5]從煤大分子的結構特點角度對煤吸附水的微觀機理進行研究。何勇軍[6]分析了水浸煤微觀孔隙結構在低溫氧化過程中的變化規(guī)律。潘榮錕等[7-8]研究了煤體氧化程度與煤體強度、賦存應力存在的聯(lián)系，分析了不同氧化煤的力學參數(shù)變化規(guī)律。還有一些學者認為[9-12]，分子吸光強度和吸收峰的位置，受分子中各相鄰基團的振動形式的影響。各分子中的各基團振動頻率和吸收峰的位置保持一致，分子吸收峰位置的移動具有一定的規(guī)律，從而可以利用紅外光譜實驗進行光譜解析，查看各基團吸收峰的位置，判斷官能團和化合物的類型。在一定條件下還可以對官能團或化合物的含量進行定量分析。

前人在水分對煤體結構、自燃特性等的影響方面進行了大量研究，但對不同浸水程度煤樣自燃特性的對比分析較少。本文對不同浸水程度煤樣的孔隙結構、耗氧速率、氣體產(chǎn)生率以及紅外光譜信息進行綜合比較分析，探討微觀特性對煤體自燃的影響。

1 實驗研究

1.1 煤樣制備

對新鮮未氧化的煤進行破碎篩分，制成不同浸水程度煤樣，見表1。

表1 不同浸水程度煤樣Table 1 Coal samples with different degrees of immersion

1.2 煤自燃發(fā)火實驗研究

為了研究不同浸水程度煤樣氧化氣體產(chǎn)生規(guī)律，模擬現(xiàn)場漏風條件、松散煤體傳質(zhì)傳熱等實際情況。使用恒溫干燥箱模擬煤體自氧化升溫過程，使用氣相色譜儀對收集到的氣體進行組分和濃度分析，實驗裝置由供風系統(tǒng)、爐體和氣體檢測系統(tǒng)組成，如圖1所示，實驗條件見表2。

1-載氣瓶；2-減壓閥；3-氣相色譜儀；4-氫氣發(fā)生器；5-空氣發(fā)生器；6-程序升溫爐出氣口；7-程序升溫爐；8-氣路；9-溫度傳感器；10-煤樣；11-石棉；12-氣路；13-氣相色譜儀進氣口；14-數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)圖1 煤自燃特性實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for coal spontaneous combustion characteristics

表2 程序升溫實驗初始條件Table 2 Initial conditions of temperature-programmed experiment

1.3 孔隙結構實驗研究

低溫氮氣吸附法的原理是在液氮提供極低的溫度條件下，由于煤體孔隙結構發(fā)生變化煤體會吸附氮氣，填充在煤體空隙中的氮氣替代煤的空隙。針對不同孔徑大小的孔隙，低溫吸附過程中冷凝所引起的相對壓力不同，以及孔徑大小與毛細管冷凝所需的相對壓力值成正比，從而能夠獲得煤體的空隙結構和孔隙體積大小。

取2.5 g原煤，根據(jù)煤體數(shù)據(jù)預測比表面積，設置氮氣與氦氣的入口壓力，均為0.3 MPa。加熱包設置溫度為150 ℃，加熱時間1 h。低溫氮氣吸附實驗選用煤樣粒徑控制在1～3 mm之間。實驗所用儀器為北京精微高博生產(chǎn)的JW-BK112W孔徑分析儀，測量孔徑有效范圍為0.35～500.00 nm。

1.4 紅外光譜實驗研究

應用紅外光譜技術得到不同浸水程度煤樣的紅外光譜信息，并繪制各官能團和化學鍵分峰光譜圖，通過吸收峰的強度變化，結合官能團光譜分布規(guī)律，對比分析不同煤樣官能團類型、結構、數(shù)量，從而判斷煤的自燃特性。

實驗設備選用日本島津FTIR-8400傅里葉變換紅外光譜儀。將煤樣粉末與KBr粉末按1∶150比例充分混合，研磨至200目(0.075 mm)以下，使用壓片機加壓制成厚度為1 mm左右的薄片。實驗設備設定：波普掃描區(qū)間400～4 000 cm-1，分辨率設為4.0 cm-1，每個樣品紅外光譜累計掃描30次。

2 實驗結果及分析

2.1 浸水煤耗氧速率及孔隙率

煤體耗氧速率受煤氧復合作用、供風流量以及分子擴散的共同影響。由于本文實驗漏風強度小，實驗用煤樣罐體積小，且風流主要沿軸向流動，所以可認為煤體中各點氧氣濃度相同，據(jù)此算出隨溫度變化耗氧速率，見式(1)。

(1)

式中：C為氧氣濃度，mol/m3；r0為煤體耗氧速率待定系數(shù)0.037 mol/(m3·h)；C0為新鮮風流氧氣濃度，取值為9.375 mol/m3；ε為采空區(qū)內(nèi)松散煤體的孔隙率；b0為取值為0.023 5 ℃-1；T為采空區(qū)內(nèi)部多孔介質(zhì)實際溫度，℃。

通過煤自燃發(fā)火、孔隙結構實驗以及計算得到不同浸水程度煤樣氧化過程中O2濃度變化。耗氧速率、比表面積以及孔隙率分布情況如圖2～圖5所示。

圖2 O2濃度變化Fig.2 Changes of oxygen concentration

圖3 煤氧化耗氧速率Fig.3 Oxygen consumption rate of coal oxidation

圖4 煤樣比表面積曲線Fig.4 Specific surface area curve of coal sample

圖5 孔隙結構孔徑百分比Fig.5 Percentage of pore structure

煤體溫度在30～80 ℃階段，不同浸水程度煤樣氧氣濃度、耗氧速率沒有明顯變化。此階段，煤樣處于氧化自熱階段，與氧氣反應相對溫和。由于外部水分蒸發(fā)，小孔向大孔轉(zhuǎn)化，孔隙直徑增大，孔隙與裂隙的連接性增強，原有的封閉孔變?yōu)殚_放孔，孔隙內(nèi)部的坍塌，微孔比例降低比表面積減小。煤體溫度在80～120 ℃階段，收集到的氣體中氧氣濃度開始降低，浸水量為30%的3號煤樣、50%的4號煤樣和100%的5號煤樣氧氣濃度均低于原煤，收集氣體中氧氣濃度隨著煤樣浸水量的增加而降低，此階段內(nèi)在水分蒸發(fā)促進煤氧復合反應中過氧絡合物的形成。同時，煤體孔徑進一步變大，導致此階段煤體與氧氣接觸的面積更大對氧氣的吸附作用更強，煤氧化自燃的傾向性進一步增大。煤體溫度大于120 ℃煤體進入劇烈氧化階段，收集到的氧氣急劇減少，煤體耗氧速率呈現(xiàn)近似指數(shù)增加趨勢，其中，原煤和浸水量為10%的2號煤樣在耗氧量基本保持一致，浸水量為100%的5號煤樣在此階段耗氧速率明顯高于其他煤樣。依據(jù)程序升溫過程中所測氧氣濃度變化以及孔隙結構實驗測得比表面積及孔徑變化得出：隨著浸水程度的增加，煤體在自燃氧化過程中與氧氣反應能力增強，自然傾向性增強。浸水程度越高的煤樣孔隙率越大，增加了煤氧物理吸附量，提高了耗氧速率。

2.2 浸水煤CO、CO2生成速率

CO、CO2作為常用的煤自燃指標氣體可以較好地反映煤體的自燃狀態(tài)，隨著溫度的升高，煤中的羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團與氧氣結合生成CO、CO2，其濃度逐漸增大,如圖6和圖7所示。CO、CO2產(chǎn)生率公式見式(2)～式(4)。

圖6 CO濃度變化Fig.6 Changes of CO concentration

圖7 CO2濃度變化Fig.7 Changes of CO2 concentration

(2)

(3)

(4)

原煤和不同浸水程度煤樣CO、CO2含量的變化趨勢大致相同，總體呈指數(shù)型增長。由于CO2產(chǎn)生的溫度要低于CO產(chǎn)生的溫度，在前期低溫階段CO2首先出現(xiàn)，CO在70 ℃左右檢測到。70～160 ℃煤體呈現(xiàn)緩慢氧化狀態(tài)表現(xiàn)為各氣體濃度增長緩慢。隨著煤體溫度的升高，160～260 ℃兩種氣體生成量增長迅速，煤樣進入劇烈氧化狀態(tài)。由于煤體浸水后孔隙結構增大，過氧絡合物含量提高煤體自燃傾向性增強。因此浸水程度越高，CO、CO2生成速率和生成量也越高。

2.3 傅里葉紅外光譜

煤中的分子結構化學鍵和官能團在微觀角度下與煤自燃氧化過程有著密不可分的關系，反應過程中化學鍵和官能團的變化，與煤自燃的快慢程度也有一定關系。因此，應用傅立葉變換紅外光譜儀，獲得不同煤樣的紅外光譜信息，并繪制煤樣中各官能團和化學鍵分峰光譜圖，通過吸收峰的強度變化，結合官能團光譜分布規(guī)律，對比分析不同煤樣官能團類型、結構、數(shù)量，從而判斷煤的自燃特性。

2.3.1 紅外光譜圖分析

煤的結構中存在許多大分子，不是由均一的單體聚合而成，而是包含著數(shù)量多、結構相似，卻又不完全一致的結構單元，以甲基鍵、醚鍵通過橋鍵集中聯(lián)結聚合而成的交聯(lián)式結構，主要為芳香環(huán)，旁邊連接一些亞甲基、甲基等烷基側(cè)鏈，或烷基醚、芳香醚等含氧官能團或羥基、羧基、酚基、和酮基等。擬合處理后的紅外光譜圖如圖8所示。

圖8 擬合處理后的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum after fitting

比較原煤和不同浸水程度煤的紅外圖譜圖，吸光度曲線總體變化趨勢一致，峰位對應位置一致。其中，煤表現(xiàn)出來的光譜特征基本上在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，醛基代表波數(shù)為1 700～1 660 cm-1，羰基代表波數(shù)為1 790～1 770 cm-1，芳香烴C=C骨架代表波數(shù)為1 604～1 599 cm-1；苯環(huán)中C=C的伸縮振動代表波數(shù)1 620～1 490 cm-1；波數(shù)3 060～3 030 cm-1和3 600～3 200 cm-1分別代表芳香烴中的—CH伸縮振動和羥基—OH伸縮振動，2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1波數(shù)附近代表甲基和亞甲基伸縮振動。通過吸光度峰高對比可以看出，各組浸水煤的吸光度的峰高整體高于原煤。浸水作用后煤體中活性基團的含量發(fā)生變化，隨著浸水程度的增加，相同基團的峰值逐漸增加，說明浸水促進了煤中活性基團的生成。

利用Peakfit軟件對煤樣的各個光譜區(qū)間進行分峰擬合處理，獲得各煤樣官能團的吸收峰位置和峰面積，并對擬合結果進行計算，確定吸收峰對應官能團的含量，原煤分段擬合紅外光譜圖如圖9所示，其余煤樣也采用相同方法。將擬合分離得到的不同光譜區(qū)間的譜峰位置數(shù)據(jù)，參照不同官能團的紅外歸屬表，分析煤樣在對應波數(shù)段內(nèi)的特征組分峰。相同煤樣獲取相同的半峰段，利用同樣的方法處理，確定出各煤樣主要官能團及基團的峰位歸屬，見表3。

表3 各浸水程度煤樣主要官能團峰位歸屬Table 3 The peak positions of different immersion degree coal samples

續(xù)表3

圖9 各浸水程度煤樣分段擬合紅外光譜圖Fig.9 Segmented fitting infrared spectrum of different immersion degree coal samples

通過分析紅外光譜曲線，不同煤樣中含有的基團主要有芳香烴(C=C)、脂肪烴(甲基—CH3—、亞甲基—CH2—)、芳烴(—CH—)和含有羰基(C=O)、羥基(—OH)、甲氧基(C—O)、羧基(—COOH)的含氧官能團4種官能團。它們主要對應分別有2個峰位歸屬、3個峰位歸屬、1個峰位歸屬、1個峰位歸屬、7個峰位歸屬、3個峰位歸屬、3個峰位歸屬，對應的特征峰歸屬大致范圍分別為1 610～1 506 cm-1、2 930～1 350 cm-1、3 060～3 040 cm-1，1 780～1 670 cm-1，3 683～3 200 cm-1(部分羥基(—OH)外面振動940～900 cm-1)、1 320～1 100 cm-1、2 860～1 692 cm-1。

2.3.2 主要官能團的分布特征

煤結構內(nèi)由多種官能團組成的分子結構，不同種類的官能團數(shù)量多少決定了煤的化學結構性質(zhì)。在進行光譜實驗的研究中，因受到外界環(huán)境中基線、光強度的影響，為了更加準確地分析不同煤樣中官能團的分布規(guī)律，以研究不同官能團占總體官能團百分比代替研究官能團的數(shù)量，通過數(shù)學計算得出不同浸水程度煤樣主要官能團所占的比例。按照煤中不同官能團的峰位歸屬，將相同官能團紅外光譜吸收峰面積值進行累加，獲得官能團百分比的含量，見表4。

表4 各煤樣主要官能團紅外光譜吸收峰含量百分比Table 4 The percentage of the main functional groups in different coal samples 單位：%

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)處理得出原煤和4組不同浸水程度煤樣的紅外光譜圖，分析其光譜對應的官能團分布，可得出煤浸水前后的結構變化。煤氧化過程中產(chǎn)生的氣體有CO、CO2、H2、CH4、C2H6、C2H2，由醚鍵、烴基、羧基、脂肪烴、芳香烴等裂解產(chǎn)生，煤微觀結構與煤自燃產(chǎn)生的氣體之間存在很大的聯(lián)系。不同浸水程度對煤中各含氧官能團含量變化具有較大影響，結合煤自燃產(chǎn)生氣體濃度變化的實驗分析，含氧官能團含量的不同與煤體在相同條件下的氧化反應速率和氣體產(chǎn)生量有一定的關聯(lián)，是導致煤體氧化自燃特性差異的內(nèi)在因素。

由表4可知，含氧官能團羥基(—OH)的比例在總檢測含氧官能團中的比例最高。此外，隨著浸水程度的增加煤體中羥基(—OH)的含量逐漸增加，含氧官能團羥基(—OH)是煤結構中主要的組成部分，具有較高的活性，能夠在低溫階段參與反應并放出熱量，在煤體氧化自燃反應過程中充當重要的角色。浸水使煤體生成了更多的羥基(—OH)，進而導致在低溫氧化階段浸水程度越大的煤樣越早進入氧化燃燒狀態(tài)，氧氣消耗率、耗氧量以及CO、CO2產(chǎn)生率在更低的溫度開始呈現(xiàn)由平緩向劇烈的轉(zhuǎn)折。浸水程度越高的煤體羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量越高，溫度達到160 ℃以后煤中羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團會大量分解并與氧氣結合生成CO、CO2等氣體，這也是煤體升溫至160 ℃后CO、CO2氣體大量增加，以及收集到的尾氣中O2濃度在160 ℃之后迅速下降的原因。浸水后脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含氧官能團含量小幅減小，芳香烴(C=C)含量小幅增加。原因是浸水導致煤體孔隙結構增大，增加了與氧氣的接觸位點，導致煤中官能團活化能降低，更容易與氧氣發(fā)生反應。浸水促進了煤體中脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)與氧氣反應生成芳香烴(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團的過程。

3 結 論

1)制備不同浸水程度的煤樣，包括原煤、浸水量為10%煤樣、浸水量為30%煤樣、浸水量為50%煤樣、浸水量為100%煤樣，代表性強。

2)浸水對煤體孔隙結構造成影響：小孔向大孔轉(zhuǎn)化，孔隙直徑增大，孔隙與裂隙的連接性增強。微孔比例降低造成表面積值減小。

3)30～80 ℃煤處于氧化自熱階段，與氧氣反應較溫和；80～120 ℃階段，隨著浸水程度的增加耗氧速率提高，CO、CO2生成速率提高；120 ℃后，浸水程度越高，氧化過程中耗氧量越大，CO、CO2生成速率和生成量也越高，100%浸水程度煤樣耗氧速率隨著溫度的升高近似指數(shù)增加。

4)綜合煤自燃特性宏觀實驗、孔隙結構與官能團結構實驗，隨著浸水量的增加：羥基(—OH)含量增加，煤低溫階段氧化特性增強，更早進入氧化燃燒階段，耗氧速率、CO、CO2生成速率出現(xiàn)明顯變化的溫度點提前；羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量增加，160 ℃后受熱分解，耗氧量、耗氧速率、CO、CO2生成速率逐漸提高；脂肪烴(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含量減少，原因是浸水促進其與氧氣反應生成芳香烴(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能團的過程。