郭春芳

（山東輕工職業(yè)學(xué)院，山東淄博 255300)

光催化技術(shù)在治理廢水、環(huán)境污染等方面應(yīng)用廣泛。ZrO2是一種P 型半導(dǎo)體氧化物，具有耐酸耐堿性、抗氧化還原性、易產(chǎn)生氧空穴等優(yōu)點(diǎn)。納米ZrO2比表面積大、表面氧缺位多、離子交換能力強(qiáng)，是一種優(yōu)良的光催化劑［1-7］，可以將有毒有害物質(zhì)直接降解為水和二氧化碳等。但是ZrO2禁帶寬度（5.65 eV）較寬，存在對光源要求高、易團(tuán)聚、催化活性低等缺點(diǎn)。研究較多的是通過摻雜其他組分進(jìn)行復(fù)合改性［8-12］，例如利用不同半導(dǎo)體之間的能級差提高光催化活性，同時(shí)還能減少團(tuán)聚現(xiàn)象，使其更容易懸浮于廢水中，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行等。氧化鎳（NiO）禁帶寬度為3.50 eV，同樣也是一種優(yōu)異的P 型半導(dǎo)體材料，在光催化降解方面應(yīng)用廣泛［13-14］。但是對于納米NiO 改性制備ZrO2復(fù)合光催化劑的研究卻鮮有報(bào)道。本文以氯氧化鋯和硝酸鎳為反應(yīng)物，采用共沉淀法制備NiO/ZrO2納米光催化劑，考察不同光源、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等對亞甲基藍(lán)（MB）降解效果的影響及其動力學(xué)特性，以期制備出催化活性高、分散性好的ZrO2復(fù)合光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：ZrOCl2·8H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Ni(NO3)2·6H2O、NaBH4、(NH4)2CO3（分析純，天津市博迪化工有限公司）。儀器：恒溫磁力攪拌器，UV-Vis 分光光度計(jì)，超聲波清洗機(jī)，干燥箱，電子天平，電動離心機(jī)，馬弗爐等。

1.2 納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑制備

配制0.1 mol/L ZrOCl2·8H2O 溶液和NaBH4溶液，將NaBH4溶液滴加到ZrOCl2·8H2O 溶液中，形成白色溶膠，強(qiáng)力攪拌至沉淀生成，過濾、洗滌至濾液為中性，過濾、干燥，再加入0.5 mol/L (NH4)2CO3溶液，超聲、分散均勻后置于自制Teflon 襯膽的反應(yīng)釜中，在烘箱中180 ℃保溫10 h，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥、研磨，得到ZrO2前驅(qū)體。

將ZrO2前驅(qū)體以一定比例［n（Ni）∶n（Zr）］分散到Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，攪拌20 min 后超聲分散20 min，使ZrO2前驅(qū)體分散完全，靜置3 h，80 ℃真空干燥10 h，350 ℃焙燒3 h，研磨，得到納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑粉體。

1.3 光催化劑表征

XRD：采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（Bruker公司）分析（6°/min）。

EDS：采用FEI Quanta 450 型掃描電子顯微鏡附帶的X 射線能譜儀（美國FEI 公司）觀察微觀形貌及測試物相組分。

比表面積：采用Ausosorb1.2 比表面積及孔徑分析儀（美國Quantachrome 公司）測定。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

配制60 mg/L MB 溶液（模擬廢水），加入一定量催化劑，攪拌使其均勻分散。預(yù)先在暗處吸附15 min，打開光源并開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣、離心，測定濾液中MB 的吸光度，按照下式計(jì)算降解率：

式中：A0、A分別為初始和t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解率的影響因素

2.1.1 Ni添加量

由圖1 可知，添加適量的Ni 能提高納米NiO/ZrO2的光催化性能，隨著添加量的增加，降解率逐漸升高；當(dāng)添加量為15%時(shí)，降解率最高可達(dá)99.76%；繼續(xù)增加Ni 添加量，降解率反而變小。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇Ni添加量為15%。

2.1.2 光照

由表1可知，不加催化劑，僅有模擬太陽光時(shí)，MB降解率均在5%以下，降解速率慢，降解效果差；僅有催化劑，無光照時(shí)，MB 降解率均在24.01%以下；254 nm 紫外光照射時(shí)，MB 的脫色效果最好，降解反應(yīng)速率最快，1 h 左右就幾乎完全降解；在模擬太陽光下，NiO/ZrO2催化劑對MB 的光催化降解速率低于紫外光，但光照2 h 時(shí)，降解率也能達(dá)到90%以上。因此，納米NiO/ZrO2光催化劑不僅在紫外光下活性高，在模擬太陽光下也具有一定的光催化活性，如果光照時(shí)間允許，最后也能達(dá)到與紫外光幾乎相同的降解效果。本實(shí)驗(yàn)后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用模擬太陽光為光源。

表1 光照對降解率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

由圖2 可以看出，0～1.5 h 時(shí)，降解率快速升高至88.39%；1.5～2.5 h 時(shí)，降解率增加變緩；2.5 h 時(shí)，降解率達(dá)到100%。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇2.5 h。

2.1.4 催化劑用量

由圖3 可以看出，在沒有催化劑加入時(shí)，MB 的降解率僅為0.03%；隨著催化劑的用量增加到0.6 g/L，MB 的降解率迅速增加到68.78%；繼續(xù)增加催化劑的用量，降解率曲線不再變化。因此，光催化劑的用量選擇0.6 g/L。

2.2 表征

為進(jìn)一步研究NiO/ZrO2的光催化性能，對15%Ni添加量的樣品進(jìn)行XRD、SEM 及EDS 圖譜分析，考察NiO/ZrO2中ZrO2和NiO 的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

2.2.1 XRD

由圖4可知，對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No 47-1049），2θ為38.08°、43.12°、62.98°和75.28°的衍射峰分別對應(yīng)立方晶相NiO 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，峰型清晰，半峰寬小，表明復(fù)合催化劑中NiO 的結(jié)晶性能較好；但未見到ZrO2特征峰，說明在350～400 ℃焙燒ZrO2主要是無定形態(tài)。

2.2.2 EDS

由圖5、表2 可以看出，在納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑中，ZrO2和NiO 均以化合物形式存在，且NiO 均勻分散在ZrO2表面，利用NiO 對ZrO2復(fù)合改性，使得納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑的催化活性變高、分散性變好。根據(jù)BET 方程線性擬合可以計(jì)算NiO/ZrO2納米粉體的比表面積為39.92 m2/g，比純ZrO2納米粉體的比表面積高29.62 m2/g。因此，NiO/ZrO2納米復(fù)合粉體在光催化方面比純ZrO2具有更大優(yōu)勢［14］。

表2 3種元素成分含量

2.2.3 SEM

由圖6 可知，納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑由大小不一的微球構(gòu)成，大尺寸微球粒徑為0.1～1.0 μm，小尺寸微球粒徑為30～60 nm。

2.3 光催化降解動力學(xué)研究

依據(jù)圖2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用ln（A0/A）=kt（k為假一級速率常數(shù)）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級反應(yīng)動力學(xué)模擬，擬合結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑對MB 的光催化降解過程符合偽一級動力學(xué)方程（y=-0.172+1.520x，R2=0.992），光降解反應(yīng)速率常數(shù)為1.53 h-1。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀法制備0.1～1.0 μm 微球形納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑，在Ni 添加量為15%的樣品中，ZrO2和NiO 均以化合物形式存在，其中NiO 半峰寬小，結(jié)晶性好，ZrO2主要是無定形態(tài)；根據(jù)BET 方程線性擬合計(jì)算出NiO/ZrO2納米粉體的比表面積為39.92 m2/g，比純ZrO2納米粉體的比表面積高29.62 m2/g。NiO/ZrO2納米復(fù)合粉體在光催化方面比純ZrO2具有更大優(yōu)勢。

（2）納米NiO/ZrO2復(fù)合光催化劑在模擬太陽光下同樣具備較高的光催化降解性能，2.5 h 就能100%降解亞甲基藍(lán)。

（3）光催化反應(yīng)優(yōu)化條件：反應(yīng)時(shí)間2.5 h，催化劑用量0.6 g/L；對亞甲基藍(lán)的光催化降解反應(yīng)符合偽一級動力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)為1.53 h-1。