馬夢頔，趙 濤

（東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

聚酯纖維（滌綸）因優(yōu)秀的物理特性、力學和服用性能，廣受消費者喜愛，現如今已經成為發(fā)展速度最快、產量最高的合成纖維品種［1］。但是在聚酯纖維染色領域，尤其在增深方面，仍然有許多問題需要解決?，F有的增深方法探索可以從2 方面入手：（1）通過對纖維改性、改進染色工藝或者使用合適的助劑等提高染料對纖維的上染量；（2）借助光學原理減少白光在織物表面的反射，實現視覺上的增深效果，比如對纖維進行粗糙化處理或者通過化學整理降低纖維表面折射率。其中，在織物表面施加低于織物折射率的物質，可使光線更容易透入織物，減少光線在織物表面的反射量［2-3］。

結構生色得到的結構色具有顏色明亮、不褪色等特點，主要是依靠薄膜干涉、散射、衍射和光子晶體［4-5］等原理，得到穩(wěn)定多變的視覺色彩。其中，光子晶體材料具有“光子帶隙”，能夠阻止一定波長的光在某種尺寸的微觀結構中傳播［6-10］。當帶隙處在可見光波長范圍時，光線在光子晶體結構表面進行相干疊加，產生可被人眼觀察到的鮮艷顏色。

本文擬通過在織物表面構建光子晶體，一方面利用其膜結構減少織物表面的光反射量；另一方面使生成的結構色與織物本身的顏色疊加，以提高紡織品的表觀色深。應用較廣泛的制備膠體光子晶體的原材料有二氧化硅（SiO2）、聚苯乙烯（PS）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等?？紤]到與有機硅類增深劑的復合作用，本文通過調整單一變量的方法制備不同粒徑的納米SiO2光子晶體，并通過垂直自組裝的方法在有色織物上獲得對應的結構色，研究分析各試劑用量對納米SiO2粒徑的影響以及對織物色深的影響；將有機硅增深劑整理在具有光子晶體膜的織物表面，研究分析增深劑對最終增深效果以及增深耐久性的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：藍色滌綸平紋梭織布（0.040 g/cm2）。

試劑：正硅酸乙酯［TEOS，質量分數大于99%，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］，氨水（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），無水乙醇（EtOH，質量分數大于99.9%，分析純，盛通化工化學試劑有限公司），FRONTAGE SE-5100 增深劑［日華化學（中國）有限公司］。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市科華儀器設備有限公司），UPEI 型織物熱定形機（臺灣瑞比染色試機有限公司），Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀（上海斯邁歐分析儀器有限公司），Zetasizer Nano ZS 型納米粒度及Zeta 電位分析儀（英國馬爾文儀器有限公司），S-3400N 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、TM-1000 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），UV-3600 Plus 型紫外-可見近紅外分光光度計（日本島津公司），Datacolor 650型電腦測色配色儀（美國Datacolor 公司）。

1.2 織物預處理

將有色滌綸織物浸泡于丙酮中超聲清洗10 min，去除表面油污和雜質；再用洗滌液浸泡20 min，去除浮色并進一步洗去表面雜質；用無水乙醇和去離子水反復沖洗，置于50 ℃烘箱中烘干備用。

1.3 光子晶體膜的制備

采用改進的Stober 法合成單分散的SiO2納米顆粒：取適量氨水和3 mL 蒸餾水進行混合，加入占總用量1/2 的乙醇，混合后放入250 mL 三口燒瓶中，磁力攪拌20 min（600 r/min）；升溫至40 ℃，加入適量TEOS和剩余的乙醇，繼續(xù)攪拌2 h；以6 000 r/min 離心5 min 后收集產物，用乙醇洗3 次以除去未反應完全的TEOS 和氨水；將分離的SiO2重新分散到乙醇中，同時將再分散粒子質量濃度維持在5 mg/mL。

1.4 光子晶體膜在織物上的組裝

以5 cm×5 cm 的正方形藍色滌綸織物為基底，采用垂直自組裝法在織物表面構建光子晶體結構：將無水乙醇再分散溶液超聲分散均勻得到懸濁液，將經過預處理的織物垂直插入其中，用夾子固定好，置于50 ℃烘箱中烘至溶劑完全揮發(fā)，織物表面即得到雙面的光子晶體膜。

1.5 有機硅增深劑對織物的二次增深整理

染色滌綸織物二浸二軋（SE-5100 增深劑，軋余率為60%～70%）→預烘（80 ℃，5 min）→焙烘（160 ℃，3 min）。

1.6 測試

紅外光譜：利用紅外光譜儀分析。

形貌特征：在標準光源燈箱中拍攝織物整理前后的光學照片，利用掃描電子顯微鏡觀察織物表面處理前后的形貌變化以及SiO2納米顆粒在織物表面自組裝的排列形貌特點。

反射光譜：利用紫外-可見近紅外分光光度計進行測量。

粒徑與多分散指數：利用納米粒度及Zeta 電位分析儀測量SiO2納米顆粒的平均粒徑，同時得到多分散指數（PDI）。

K/S值和增深率：使用測色配色儀測定K/S值，按下列公式計算增深率：

式中：（K/S值）1和（K/S值）2分別為整理前和整理后的織物色深。

2 結果與討論

2.1 光子晶體膜的表征

2.1.1 表面形貌

在標準光源燈箱中對經光子晶體處理后的載玻片進行拍照。由圖1 可以看出，反應制得的光子晶體在載玻片上形成一層結構色薄膜，在標準光源下呈現藍色。但由于其垂直自組裝的自主排列過程，形成的薄膜存在一定缺陷。

2.1.2 粒徑分布

對制得的納米SiO2分散液進行粒徑測試，粒徑分布情況如圖2 所示。同時得到SiO2納米顆粒的PDI 為0.012，小于0.030，表明制得的顆粒具有良好的分散性［11］，且顆粒均勻，為后續(xù)光子晶體的自組裝提供了良好的條件。

2.2 粒徑的影響因素

以改進的Stober 法合成單分散SiO2納米微球。在堿性環(huán)境下以乙醇為共溶劑，通過TEOS 水解、縮合形成無定形SiO2納米粒子。反應過程中TEOS 是硅源，氨水是催化劑［12］。從本質上來講，SiO2納米顆粒的形成是水解、成核及顆粒生長3者之間的競爭結果。

2.2.1 TEOS 用量

TEOS 在反應中作為硅源，提供了形成SiO2納米顆粒的條件。由表1 可以看出，隨著TEOS 用量的增加，SiO2顆粒的粒徑逐漸增大。原因可能是隨著TEOS用量的增加，其在體系中的濃度升高，水解形成的聚合物長鏈長度也增加［13］，長鏈互相纏繞，使得SiO2顆粒更容易團聚，粒徑增大。

表1 TEOS 用量與粒徑的關系

表1 中PDI 的逐步增加也可印證這一結果，SiO2顆粒的團聚以及二次增長會對粒徑的均一性產生一定程度的影響。

2.2.2 乙醇用量

由表2 可以看出，隨著乙醇用量的增加，SiO2顆粒的粒徑逐漸減小。因為乙醇在反應中充當TEOS 的共溶劑，而且對SiO2顆粒具有很好的分散效果，故增加乙醇的用量會對TEOS 起到很強的稀釋作用，使得TEOS 在體系中的濃度降低，粒徑減小。已知SiO2粒徑為150～350 nm 時，結構色對應的波長應為380～780 nm 的可見光［12］，因此當乙醇用量增大到一定程度后，SiO2納米顆粒無法在織物上形成可以產生結構色的光子晶體膜。

表2 乙醇用量與粒徑的關系

2.2.3 氨水用量

改進的Stober 法合成單分散SiO2的反應實質上是一個水解縮合反應，氨水作為催化劑，其用量的改變可引起SiO2納米顆粒粒徑的敏感變化。

由表3 可以看出，隨著氨水用量的增加，SiO2的粒徑先增大后減小。氨水用量為4～6 mL 時，氨水提供的OH-親核進攻帶正電的硅原子，取代乙氧基得到硅酸；在堿性環(huán)境中，硅酸電離為陰離子，帶負電荷的氧原子進攻另一個硅酸上的硅原子，取代—OH 或—OC2H5形成Si—O—Si。SiO2微球外層的Si—OH 不斷進攻溶液中的Si(OH)4或TEOS，微晶核隨之不斷聚集增大［14］，最終形成穩(wěn)定的SiO2顆粒。此時OH-濃度越大，水解縮合反應速率越快，SiO2粒徑增大。氨水用量為6～8 mL 時，氨水用量提升會使反應體系中水的比重加大［15］，粒子與水分子間的氫鍵增強，粒子間的氫鍵減弱，SiO2微球粒徑變小。

表3 氨水用量與粒徑的關系

2.3 整理后織物的表征

2.3.1 紅外光譜

由圖3 可知，1 061.78 cm-1處強而寬的吸收帶是Si—O—Si 的反對稱伸縮振動峰；793.28 cm-1處為Si—O—Si 的對稱伸縮振動峰；471.13 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動峰。結果表明織物上存在SiO2顆粒。

2.3.2 SEM

由圖4 可知，滌綸織物上已覆蓋一層較為完整的SiO2膜，且顆粒大小均勻，已達到理想的納米級別。

2.4 增深效果的影響因素

可見光波段中藍色光的反射波長為445～495 nm，根據修正后的布拉格衍射方程［16-17］可以計算出納米SiO2的粒徑在200～260 nm 時能夠產生鮮艷的藍色結構色。

2.4.1 乙醇用量

由圖5 可以看出，在乙醇用量為75～95 mL 時，乙醇用量越高，經光子晶體整理后織物的增深效果越好，用以制備光子晶體的SiO2粒徑逐漸減小，每個微粒內部都進行多次反射和干涉，干涉光的疊加使得有色光反射總量增加，視覺色深增強；當乙醇用量為85、95 mL 時，微粒粒徑分別為248、229 nm，制得的光子晶體可以呈現出鮮艷的藍色結構色，和織物本身的藍色疊加，使色深增強更明顯；當乙醇用量增加到105～115 mL 時，整理后的織物K/S值反而減小，這是由于制得的SiO2微粒粒徑過小，薄膜厚度增大，出現大量裂痕，本身已經無法形成能夠產生結構色的光子晶體膜，而是以SiO2納米粒子的形式存在于織物上，表現為白色，故雖然此時織物上形成了一層連續(xù)的低折射率膜，但大量光直接在表面反射并以白光形式進入人眼，K/S值減小。

2.4.2 氨水用量

由圖6 可以看出，整理后織物的K/S值隨著氨水用量的增加呈現先減小后增大的趨勢，當氨水用量在4～6 mL 時，增加氨水的用量，增深效果反而變差。此范圍內制得的SiO2納米粒子粒徑隨著用量的增加而增大，雖然本身形成的光子晶體能夠產生鮮艷的結構色，但是由于形成光子晶體的SiO2顆粒較大，對光的干涉量少，進入人眼可被接收到的有色光變少，增深效果變差。當氨水用量為6～8 mL 時，增深效果隨著氨水用量的增加而增強，一方面是由于光子晶體形成的結構色可以與織物本身的色彩發(fā)生疊加，達到視覺增深的效果；另一方面，小粒徑的SiO2微粒對光多次反射后進行干涉疊加，使進入人眼的有色光量增多，視覺上的色深更深。

SiO2納米顆粒的粒徑對氨水用量的變化更敏感，故依次取4、5、6、7、8 mL 氨水，與5 mL TEOS 以及適量乙醇進行反應，再在織物上進行自組裝，得到處理后的織物對應編號為A、B、C、D、E。由圖7 可以看出，整理前后織物的最大反射波長均出現在445～480 nm，分別為463、486、478、448、470、456 nm。又因為反射光譜中峰值最大的光波長即為物體顏色，且當曲線相同時，積分面積大的曲線所代表的物體顏色更深。故可知處理后織物均呈現鮮艷的藍色，與實驗觀測結果相符。依次對各曲線進行積分計算后可知，經光子晶體整理后的織物反射光譜曲線積分波長在400～700 nm，均大于未處理的織物，故經光子晶體整理后，織物的表觀色深都較未處理織物明顯增加。

由圖8 可知，經光子晶體整理后織物的色深增加，但效果并不顯著。

由表4 可以看出，經光子晶體整理后的織物色深較未處理的織物略有增加，但增深率變化較小，與實際觀察結果相符。

表4 光子晶體整理后色深的變化

2.5 光子晶體與有機硅增深劑的復合作用

經光子晶體整理后，織物色深增強。但是光子晶體整理織物時僅依靠毛細作用覆蓋在織物表面，與織物間并沒有形成穩(wěn)固的物理或者化學結合力，因此牢度較差。為形成有效且牢固的增深作用，考慮在光子晶體處理后的織物表面通過浸軋方式再覆蓋一層有機硅增深劑，一方面可以使光子晶體在織物表面粘附得更牢固，起到黏著劑的作用，另一方面可利用雙層膜的復合作用使色深進一步增強。同時還可以改變手感，使整理后的織物手感更加柔軟。

分別對織物A、B、C、D、E 進行二次增深整理。由圖9 可知，經光子晶體和有機硅增深劑復合整理的織物色深顯著增強，光子晶體膜經軋輥軋壓后并未受到破壞，織物表面更平滑，亮度略有下降。

由表5 可知，經光子晶體與有機硅增深劑復合整理后的織物色深較未處理的織物有明顯增加，且對比表4，光子晶體與有機硅增深劑的復合作用增深效果明顯優(yōu)于僅由光子晶體整理的織物。

表5 有機硅增深劑整理后色深的變化

2.6 光子晶體的增深耐久性

由表6 可知，光子晶體整理后的織物經過皂洗或摩擦后，增深度幾乎消失，無法被人眼分辨，尤其經過摩擦后，結構色薄膜受到破壞。在此基礎上覆蓋一層有機硅增深劑，皂洗或摩擦對織物的增深度幾乎無影響。由此可知，光子晶體與有機硅增深劑的復合整理不僅能提升增深效果，還可以提升增深耐久性，使增深效果更加持久穩(wěn)定。

表6 增深耐久性能比較

3 結論

（1）通過控制單一變量的方式可以制備出粒徑均勻合適的SiO2納米顆粒，經垂直自組裝可以使其在織物上形成均勻的光子晶體膜。

（2）改變乙醇以及氨水用量可以挑選出粒徑合適的SiO2納米顆粒，將其整理到相應織物上可以達到有效的增深效果，但是牢度較差，不具備耐皂洗以及耐摩擦性。

（3）通過軋壓方式將有機硅類增深劑覆蓋在具備光子晶體膜的織物上可得到復合穩(wěn)定的增深效果，該效果相較于單一使用增深劑或僅依靠光子晶體膜生成的結構色色深更深，且經過皂洗或者摩擦后仍然能夠保持良好的增深度。