Zr/Pb3O4微膠囊化的制備及其性能

韓曉麗，陳 雨，祁 軒，王天平，李 林，易鎮(zhèn)鑫，張 琳，李 燕，Haseena Saeed

（南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

點火藥是指在一定的外部初始脈沖作用下能發(fā)生爆燃，產(chǎn)生高溫氣體、熱殘渣并伴有大量熱量，從而點燃起爆藥或煙火藥的物質［1］。點火藥接受外界刺激可點燃下一級裝藥或實現(xiàn)某些特定的功能，如點火、傳火、延期、產(chǎn)氣、作動、爆燃轉爆轟（DDT）等。點火藥多為混合物，按照可燃劑的種類可分為硼系點火藥、硅系點火藥、鋯系點火藥以及其他點火藥［2］。使用黏合劑進行造粒，可以改善點火藥的敏感性并提高其成分的穩(wěn)定性［3］。目前，點火藥的造粒方法有內溶法、外溶法、球扁化法等［4］。這幾種方法工藝繁瑣，且影響因素較多，在膠化成球階段要考慮水藥比、溶劑比、溫度、攪拌速度等；在對球形藥的密度控制階段要考慮脫水劑、脫水時間、溫度以及攪拌速度等影響因素；由于使用的是有機溶劑，所以驅溶階段費時且對環(huán)境不友好［4］。另外，工業(yè)化的點火藥造?；径际怯们懈畋P或者擠出造粒的方法［5-7］，剪切過程中伴隨極大的摩擦力，經(jīng)常會造成安全事故。造粒前基本采用干混法進行混藥，操作安全性低、易產(chǎn)生粉塵、組分間密度的差異易導致其混合不均勻［8］。

鋯/四氧化三鉛（Zr/Pb3O4）是一種應用廣泛的點火藥，但是鋯粉本身靜電感度比較高，干燥處理安全性低；傳統(tǒng)的耐水藥采用硝化棉（NC）進行造粒，而NC本身熱安定性差，導致生產(chǎn)過程中操作安全性低?；谝陨峡紤]，本研究采用實驗室自制的微膠囊造粒儀，通過液相連續(xù)流混合，在水相中利用SA 與Ca2+交聯(lián)生成海藻酸鈣（CA）凝膠對Zr/Pb3O4進行包覆造粒制備CA/Zr/Pb3O4點火藥微膠囊，對Zr/Pb3O4粉末、CA/Zr/Pb3O4微膠囊的性能進行了分析表征，同時與傳統(tǒng)工藝得到的點火藥NC/Zr/Pb3O4進行了一些物理性能對比，這些工作可為解決當前點火藥存在的均勻性、流散性、工藝一致性以及點火一致性差等問題提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

四氧化三鉛（Pb3O4），分析純，60 μm，上海精化科技研究所；鋯粉（Zr），分析純，5 μm，株洲潤峰新材料有限公司；海藻酸鈉（sodium alginate，Sigma?Aldrich）、氯化鈣（CaCl2）、無水乙醇（C2H5OH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

微膠囊儀：實驗室自制；數(shù)字式三維視頻顯微鏡：KH?7700 Hirox；熱重分析?差示掃描量熱儀（TG?DSC）：STA 449C 德國耐馳有限公司；高速攝影儀：UX50 日本Photron；BAM 撞擊感度儀：BFH 12 愛迪賽恩有限公司；BAM 摩擦感度儀：FSKM 10 愛迪賽恩有限公司；高功率數(shù)控超聲波清洗器：KQ?200KDE昆山市超聲儀器有限公司；電子天平：PWN124ZH/E奧豪斯儀器（常州）有限公司；智能恒溫定時磁力攪拌器：B13?3 上海司樂儀器有限公司；水浴烘箱：AHX?871 南京理工大學機電總廠；電熱鼓風干燥箱：WG 71 天津市泰斯特儀器有限公司。

2.2 實驗過程

（1）Zr/Pb3O4粉末的混合

Pb3O4在使用前先放置水浴烘箱中24 h，烘箱溫度設置為50 ℃，然后過250 目篩。Zr 在使用前要先抽濾，之后放置水浴烘箱中24 h，烘箱溫度設置為50 ℃。Pb3O4處理好后，先過250 目篩，之后與Zr 進行混合。具體過程：將Zr 和Pb3O4按一定的比例進行混合，先手混一遍，再過3 遍以上150 目篩，用防靜電袋封裝，每次混藥不超過10 g。

（2）CA/Zr/Pb3O4微膠囊的制備

CA/Zr/Pb3O4微膠囊制備過程如圖1 所示。

圖1 CA/Zr/Pb3O4微膠囊制備過程Fig.1 Preparation process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

具體步驟為：①配置一定濃度的SA 膠溶液，將SA膠與Zr/Pb3O4均勻混合，玻璃棒攪拌后超聲10 min；②設置儀器參數(shù)，包括電壓、震動頻率和氣壓的調節(jié)；③利用N2將配置好的料液壓入儀器，儀器利用電場和震動將料液均勻分散，并滴入CaCl2溶液中，SA 與Ca2+發(fā)生自聚合作用形成凝膠，對Zr/Pb3O4進行包覆形成CA/Zr/Pb3O4微膠囊；④將微膠囊顆粒抽濾、洗滌、烘干即可。

（3）NC/Zr/Pb3O4傳統(tǒng)工藝的制備：將制備好的Zr/Pb3O4粉末與1%的NC 膠均勻混合，在機械攪拌的條件下，緩慢倒入去離子水中，實驗結束后將其抽濾、洗滌、烘干，過篩。

（4）表征和性能測試

密閉爆發(fā)器實驗：參照國軍標GJB736.16A-2019點火壓力?時間曲線測定，容量為25 mL，藥量為（300±2）mg，點火頭電阻為1.5 Ω。

藥劑形貌、粒度和球形度的表征：視頻三維電子顯微鏡。

流散性：參照國軍標GJB5891.4-2006 安息角法。

假密度：參照國軍標GJB1047.10-1990 假密度的測定。

TG?DSC 分析：熱重分析?差示掃描量熱儀，試樣皿為氧化鋁坩堝，CA 樣品質量為（5±0.2）mg，Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微膠囊樣品質量為（1±0.1）mg，氣氛為流動氬氣，溫度范圍為室溫至1000 ℃，升溫速率10 K·min-1。

火焰感度：參照國軍標GJB5891.25-2006 火焰感度試驗。采用Neyer’s D?最優(yōu)化法［9］進行點火藥的點火感度實驗，每組實驗15發(fā)。每發(fā)樣品量為（20±0.2）mg，壓力為60 MPa。將試樣盂放置于玻璃導管下方10 mm 處，用長度為（100±2）mm 左右的導火索在一定高度處點燃，步長取2 mm。

燃速和火焰長度：高速攝影設備記錄藥劑的激光點火燃燒圖像。

靜電感度：參照國軍標GJB5891.27-2006 靜電火花感度試驗，測試條件：電容為500 pF，不串聯(lián)電阻，電極間間隙為0.12 mm，氣泵壓力為3～4 MPa，電壓最高25 kV。利用Neyer’s D?最優(yōu)化法計算得到50%發(fā)火電壓，按E=0.5CU2計算靜電感度。

撞擊感度：BAM 撞擊感度儀測試藥劑撞擊感度，藥量（20±0.2）mg，落錘質量10 kg，高度100 cm，試驗15 發(fā)。

摩擦感度：BAM 摩擦感度儀測試藥劑摩擦感度，藥量（20±0.2）mg，試驗15 發(fā)。

3 結果與討論

3.1 最佳配比的確定

為了探究SA 的最佳含量，對Zr/ Pb3O4及SA 含量分別為1%、2%、3%、4%的CA/Zr/Pb3O4微膠囊進行了密閉爆發(fā)器實驗，得到p?t曲線及SA 含量與最大壓力pmax的關系如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著SA含量的增加，最大壓力pmax隨之減小。

圖2 Zr/Pb3O4粉末與不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微膠囊的密閉爆發(fā)器實驗結果Fig.2 Closed bomb results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

對未包覆的Zr/Pb3O4粉末以及SA 含量不同的CA/Zr/Pb3O4微膠囊的電容燃燒壓力隨時間的變化曲線進行數(shù)據(jù)處理，得到不同SA 含量的最大峰壓、升壓時間和升壓速率（表1）。從表1 可以看出，與未經(jīng)包覆的Zr/Pb3O4粉末對比，在其他條件不變的情況下，當SA 含量為1%時，其對點火藥的影響最小，最大峰壓、升壓時間和升壓速率分別為1.41 MPa、4.89 ms、239.61 MP·s-1，均優(yōu)于其他CA/Zr/Pb3O4微膠囊。主要原因是SA 為非含能黏合劑，SA 的加入會導致藥劑的相對含量減少，且其具有一定的阻燃性能，因此SA 的加入會導致藥劑的放熱量減少，故后續(xù)試驗均采用1% SA 的微膠囊作為研究對象。

表1 Zr/Pb3O4粉末與不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微膠囊的p?t 曲線數(shù)據(jù)處理結果Table 1 p?t curve results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

3.2 微膠囊點火藥的形貌及粒度表征

采用數(shù)字式三維視頻顯微鏡對制備的CA/Zr/Pb3O4微膠囊和NC/Zr/Pb3O4顆粒的形貌進行了表征，結果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，CA/Zr/Pb3O4微膠囊顆粒均勻，大小均一（圖3a）而NC/Zr/Pb3O4的顆粒大小則不均勻（圖3b）。

圖3 CA/Zr/Pb3O4微膠囊與NC/Zr/Pb3O4顆粒的視頻三維電子顯微鏡圖像（50×）Fig.3 Video 3D electron microscope image of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles at 50 times magnifi?cation

采用軟件Image J 對CA/Zr/Pb3O4微膠囊和傳統(tǒng)工藝制備的NC/Zr/Pb3O4顆粒進行粒度測試［10-11］。各隨機選取100 個顆粒進行測試，CA/Zr/Pb3O4微膠囊和傳統(tǒng)工藝制備的NC/Zr/Pb3O4顆粒的粒徑分布如圖4所示。通過數(shù)據(jù)計算得到CA/Zr/Pb3O4微膠囊平均直徑D=517.10 μm，方差σ=44.21 μm，由此可得到95%的置信區(qū)間為（508.44，525.76），粒度比較均勻（圖4a），而傳統(tǒng)工藝制備的NC/Zr/Pb3O4分布過寬，粒度不均。（圖4b），其原因是微膠囊制備方法可以控制顆粒大小，工藝一致性較好，而傳統(tǒng)工藝制備過程沒有辦法控制顆粒大小。

圖4 CA/Zr/Pb3O4微膠囊與NC/Zr/Pb3O4顆粒的粒徑分布Fig.4 Size distribution of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.3 球形度表征

形狀因子（shape factor）是表征顆粒形狀的參數(shù)，有九種定義方法，其中圓度（circularity）是基于二維圖像分析的形狀因子定義方法，可以用來表征球形度，易于測量，可同時測量多個顆粒。圓度的形狀因子是表面積與體積比的二維等效值［12-13］。其計算公式為：

式中，Фcircularity為圓度的投影形狀因子；A為顆粒的投影面積，cm2；Prough為顆粒的全部投影周長，cm。

采用視頻三維電子顯微鏡得到CA/Zr/Pb3O4微膠囊的原始圖像，然后用Image J 對圖像進行邊緣提?。?4］，其過程如圖5a 所示。得到每個顆粒投影面積和投影輪廓的像素后，結合MATLAB 軟件，帶入式（1）即可得到單個微膠囊顆粒的形狀因子。隨機選取20 個CA/Zr/Pb3O4微膠囊顆粒，得到其形狀因子平均值為0.90，標準方差為0.0047，證明得到的CA/Zr/Pb3O4微膠囊球形化良好。按同樣的方法測試傳統(tǒng)工藝制備的NC/Zr/Pb3O4，過程如圖5b 所示，得到的形狀因子平均值為0.77，標準方差為0.0459，說明球形度較差。其原因是微膠囊制備方法可以通過調整儀器參數(shù)控制顆粒形狀，而傳統(tǒng)工藝制備過程沒有辦法控制顆粒形狀。

圖5 CA/Zr/Pb3O4微膠囊與NC/Zr/Pb3O4顆粒輪廓提取過程Fig.5 Contour extraction process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.4 流散性

流散性是點火藥的重要物理性能之一。安息角［15］是表征粉體力學行為和流動特性的重要參數(shù)，固體粉末在自重力的作用下，自由落成圓錐體時，其圓錐的母線與平面的夾角稱為安息角。藥劑的安息角越大流散性就越差，反之安息角越小流散性就越好［16］。安息角的計算公式［16］為：

式中，θ為安息角，（°）；H為圓錐體高度，cm；R為圓錐體半徑，cm。

參照GJB5891.4-2006 的安息角法測定點火藥的流散性。稱取20.0 g CA/Zr/Pb3O4，倒入漏斗中，底面放一坐標紙，物體自由下落至坐標紙上形成一圓錐體，用測量工具測得圓錐體的H和R，帶入式（2）可得CA/Zr/Pb3O4的安息角。按同樣的方法測傳統(tǒng)工藝制備的NC/Zr/Pb3O4的安息角，結果見表3。由表3 可見，CA/Zr/Pb3O4的安息角比NC/Zr/Pb3O4的小，說明CA/Zr/Pb3O4微膠囊的流散性高于傳統(tǒng)造粒工藝得到的NC/Zr/Pb3O4的流散性。

表3 CA/Zr/Pb3O4微膠囊與NC/Zr/Pb3O4顆粒的安息角Table 3 Repose angle of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.5 假密度

假密度是點火藥的重要物理性能之一。參照GJB1047.10-1990 的方法測定 CA/Zr/Pb3O4和NC/Zr/Pb3O4的假密度計算公式為：

式中，m為接受器與試樣的質量，g；m0為接收器質量，g；V為接收器容積，cm3。

采用式（3）計算CA/Zr/Pb3O4微膠囊和NC/Zr/Pb3O4顆粒的假密度，結果見表4。由表4 可見，CA/Zr/Pb3O4微膠囊的假密度略高于NC/Zr/Pb3O4顆粒，說明微膠囊化后藥劑的假密度能有一定程度的增加。

表4 CA/Zr/Pb3O4微膠囊與NC/Zr/Pb3O4顆粒的假密度Table 4 Apparent density of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.6 Zr/Pb3O4粉末與CA/Zr/Pb3O4微膠囊的熱性能

為了探究Zr/Pb3O4粉末及其微膠囊的熱分解反應歷程，利用熱重分析?差示掃描量熱儀（Thermogravi?metric Analysis?Differential Scanning Calorimeter，TG?DSC）對CA、Zr/Pb3O4粉末以及制備得到的CA/Zr/Pb3O4微膠囊進行熱分析測試。，實驗在氬氣氣氛下進行，溫度范圍為室溫～1000 ℃，升溫速率為10 K·min-1，樣品量為（5±0.2）mg，結果如圖6 和圖7所示。

圖6 CA 的TG 曲線Fig.6 TG curve of CA

圖7 CA、CA/Zr/Pb3O4微膠囊、Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲線對比Fig.7 DSC curves comparisons of CA、CA/Zr/Pb3O4 micro?capsules and Zr/Pb3O4 powder

圖6 表明，CA 的熱分解反應分為5 步進行：第一步發(fā)生在50～150 ℃，應為CA 分解出CaCO3［17］，對應TG 曲線質量損失約6.85%；第二步發(fā)生在170～230 ℃，對應TG 曲線質量損失約17.46%，對應一吸熱峰，峰值為203.9 ℃，為CA 內部結合水的失去［18］；第三部分解發(fā)生在230～330 ℃，對應TG 曲線質量損失約20.04%，出現(xiàn)一個放熱峰，峰值為294.1 ℃，是主要的熱分解階段，該階段發(fā)生大分子骨架的斷裂，形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，相鄰羥基以水分子形式脫去［19］；第四階段發(fā)生在320～480 ℃，對應TG 曲線質量損失約11.25%，有一小放熱峰，峰值為438.1 ℃，表明中間產(chǎn)物進一步分解，產(chǎn)物部分碳化，脫羧放出CO2。

圖7 是CA、CA/Zr/Pb3O4微膠囊以及Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲線對比。由圖7 可見，CA/Zr/Pb3O4微膠囊的DSC 曲線與Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲線基本重合，僅位于556.1 ℃的主反應峰提前至521.5 ℃，這說明CA 包覆的Zr/Pb3O4微膠囊混合的更加均勻。觀察CA 的DSC 曲線，可以發(fā)現(xiàn)在294.1 ℃左右有個放熱峰，但這個峰在CA/Zr/Pb3O4微膠囊的DSC 曲線中并沒有出現(xiàn)，推測原因可能是CA 含量過低，在CA/Zr/Pb3O4中占比過少，因此在其熱分析曲線上無法體現(xiàn)出來。

3.7 Zr/Pb3O4粉末與CA/Zr/Pb3O4微膠囊的感度性能

靜電感度、撞擊感度和摩擦感度的結果見表5。由表5 可見，Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的撞擊感度均大于100 J，摩擦感度都大于360 N，而CA/Zr/Pb3O4微膠囊的靜電感度（大于156.25 mJ）則大大降低。

表5 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的感度結果Table 5 Sensitivity results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

火焰感度的測試結果為，CA/Zr/Pb3O4微膠囊的發(fā)火特征高度在65.38 mm 左右，Zr/Pb3O4粉末的發(fā)火特征高度為81.83 mm 左右，說明CA 的加入會在一定程度上降低點火藥的火焰感度。

3.8 Zr/Pb3O4 粉末與CA/Zr/Pb3O4 微膠囊的燃速及火焰長度

為了獲得Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的燃速和火焰長度，采用高速攝影設備記錄各樣品的激光點火燃燒圖像，高速攝影拍攝速度為5000 幀/s。將被測樣品在60 MPa 壓力作用下壓入半透明PC（聚碳酸酯）管內，管內徑為2 mm、外徑為30 mm、長度為50 mm。利用（100±2）mm 長的導火索點燃藥劑，并用高速攝影相機記錄下藥劑的燃燒過程。表6 給出了Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的裝藥密度及燃速，從表6 可以看出，CA/Zr/Pb3O4微膠囊的裝藥密度低于Zr/Pb3O4粉末，燃速也有所下降，證明黏合劑的加入會在一定程度影響點火藥的燃速；圖8 為Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微膠囊的燃燒過程，取中段穩(wěn)定燃燒部分（長度40 mm）進行燃速計算，其中每4 mm 計算一個平均燃速，結果如圖8 所示。計算得出Zr/Pb3O4粉末燃速的標準偏差為12.04，CA/Zr/Pb3O4微膠囊燃速的標準偏差為6.86，證明CA/Zr/Pb3O4微膠囊一致性更好，燃速更穩(wěn)定；圖9 為Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微膠囊的燃燒火焰圖，測試得出CA/Zr/Pb3O4微膠囊的火焰長度最長為51.7 mm，Zr/Pb3O4粉末的火焰長度最長為34.6 mm，說明CA/Zr/Pb3O4微膠囊的火焰長度更長，粒子更多，證明微膠囊法制備的Zr/Pb3O4反應更劇烈。

圖8 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的燃燒過程Fig.8 Combustion process of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsule

圖9 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微膠囊的火焰長度Fig.9 Flame length of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 mi?crocapsule

表6 Zr/Pb3O4粉末與CA/Zr/Pb3O4微膠囊的燃速Table 6 Burning rate of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

4 結論

（1）以SA 為黏合劑，通過液相連續(xù)流混合，在水相中利用SA 與Ca2+交聯(lián)生成CA 凝膠的方法成功制備出CA/Zr/Pb3O4微膠囊。 該微膠囊的平均粒度為517.10 μm，方差44.21 μm，球形度為0.90，安息角為27.44°，其粒徑均一，球形度良好，流散性好。

（2）CA/Zr/Pb3O4微膠囊的撞擊感度大于100 J，摩擦感度大于360 N 靜電感度大于156.25 mJ，其發(fā)火特征高度65.38 mm 左右，表明CA 的加入會在一定程度上影響點火藥的點火性能；高速攝影結果表明CA/Zr/Pb3O4微膠囊燃速偏差為6.86，遠低于Zr/Pb3O4粉末的燃速偏差12.04，證明CA/Zr/Pb3O4微膠囊燃燒一致性好，燃速更穩(wěn)定。CA/Zr/Pb3O4微膠囊的火焰長度比Zr/Pb3O4火焰長17.1 mm，粒子更多。

（3）本實驗所采用的微膠囊制備方法通過液相連續(xù)流混合，提高了藥劑混合的一致性和生產(chǎn)過程的安全性，為后續(xù)實現(xiàn)人機隔離的自動化生產(chǎn)奠定了基礎。