DLP 光固化3D 打印含能藥柱及延期性能

霸書紅，楊雨龍，沈紅旗，王樹濤，孫文東

（沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

1 引言

延期藥是一種通過穩(wěn)定燃燒來控制延期時間的火工藥劑［1］，具有原材料豐富、結(jié)構(gòu)簡單、容易制造、重量輕、體積小、延期范圍寬、成本低廉、安全可靠等特點［2］，廣泛用于軍民領(lǐng)域。延期藥的制備工藝以壓藥工藝為主，在壓藥過程中，由于藥柱受力不均容易導(dǎo)致藥柱密度不一致，對延期時間和延期精度等性能參數(shù)影響較大，不同批次延期藥性能存在一定的差異，重現(xiàn)性差，且在未壓到位、保壓、退膜等工序中易發(fā)生事故，安全性不高［3］。2018 年，齊藝等［4］以S/BaCrO4/KClO4為延期藥配方，使用共沉淀法進(jìn)行混藥，壓制的延期藥平均延期時間為12.88 s，延期時間標(biāo)準(zhǔn)差為0.75 s，燃燒速度為2.22 mm·s-1，燃燒速度標(biāo)準(zhǔn)差為0.13 mm·s-1。2019 年，任冬梅等［5］使用壓藥工藝制備了鉛丹硅系延期藥，延期時間為53.8 ms，標(biāo)準(zhǔn)差為4.1 ms，極差為12.3 ms。2020 年，成春蓮等［6］以共沉淀法為混藥方式，使用壓藥工藝制備了B/BaSO4/BaCrO4延期藥，研究結(jié)果表明，不同組分含量的延期藥平均燃速范圍為13.01～16.90 mm·s-1，最小極差為0.945 mm·s-1。2021 年，田子帆［7］以新型超細(xì)硅鋁合金粉為可燃劑，超細(xì)Fe2O3使用過篩濕混和壓藥工藝制備了延期藥，其燃速極差為5%，相對標(biāo)準(zhǔn)差為2%。由此可見，國內(nèi)學(xué)者通過研究延期性能的影響因素，提高延期藥的重現(xiàn)性和安全性，但由于壓藥過程中受力不均，導(dǎo)致同一批藥柱燃燒速度和延期時間差別較大，使延期精度的提高受到很大限制，傳統(tǒng)壓藥工藝已經(jīng)不能夠滿足日益增長的延期藥生產(chǎn)需求，為此，研究新的延期藥裝藥工藝和技術(shù)尤為重要。

數(shù)字光處理（DLP）光固化3D 打印技術(shù)通過逐層打印使含能藥柱快速成型，能夠提高生產(chǎn)效率和降低成本，在推進(jìn)劑領(lǐng)域已展開研究［8］。DLP 光固化3D 打印的含能藥柱具有超高精度，去除支撐件后不用打磨處理，無平臺效應(yīng)，孔隙率?。?］，打印件一致性好，能夠保證打印件中固體填料的均勻分散［10］，燃燒速度均勻。2018 年，Dolman B［8］等使用細(xì)小顆粒的固體填料進(jìn)行打印藥柱，顯著提高了裝藥量，大幅度地提高了初速，為DLP 光固化3D 打印含能藥柱提供了可行性。Chandru R A 等［9］以高氯酸銨（AP）和鋁粉為固相填料，己二酸二辛酯為增塑劑，端羥基聚丁二烯為黏合劑，異佛爾酮二異氰酸酯為固化劑，F(xiàn)e2O3為燃燒催化劑，使用3D 技術(shù)打印的藥柱，可以控制幾何形狀和孔隙率。2019 年，Schmidt J 等［11］以微米級氧化鋁作為填料，LithozGmbH 公司生產(chǎn)的光引發(fā)劑和偶氮染料作為光引發(fā)劑，加入苯氧乙醇作為稀釋劑，打印層厚25 μm，固化速度6 s，打印的籠狀模型具有超高精度，為DLP 光固化技術(shù)制造高精度藥柱提供了思路。Straathof M H 等［12］打印的含能藥柱主要成分為50%RDX、25%丙烯酸酯黏合劑和25%高能增塑劑，實驗結(jié)果表明藥柱的相容性、機(jī)械性能、可打印性和彈道性能等符合使用要求，為DLP 光固化3D 打印含能藥柱提供了基礎(chǔ)。2020 年，Mcclain M S 等［13］以聚丁二烯丙烯酸聚氨酯、1，6?己二醇二丙烯酸酯、雙酰基氧化膦為光敏黏合劑體系，Al 含量為0～20%，固含量為85%，打印出高精度的含能藥柱，證明了光固化3D 打印含能藥柱的可行性。2021 年，Komissarenko D A 等［14］以氧化鋯粉末作為填料，打印層厚50 μm，打印出表面光滑、層與層之間連接良好、無裂紋分層的模型，模型硬度為11 GPa，展現(xiàn)了DLP 光固化3D 打印的優(yōu)勢。DLP 光固化3D 打印技術(shù)的相關(guān)研究主要集中在推進(jìn)劑領(lǐng)域，在煙火藥領(lǐng)域應(yīng)用較少。為此，需開發(fā)一種延期藥裝藥新技術(shù)，實現(xiàn)裝藥密度的均勻性和燃燒速度的一致性，大幅度提高延期精度，本研究以燃速調(diào)節(jié)劑、Mg、AP 和光固化液態(tài)樹脂為主要成分，設(shè)計打印了一種新型延期含能藥柱，測試了其燃燒過程、延期性能、藥柱均勻性和相容性，分析含能藥柱各組分對延期時間的影響，促進(jìn)DLP 光固化3D 打印技術(shù)在煙火藥制備中的應(yīng)用，實現(xiàn)延期藥裝藥技術(shù)的自動化、安全性與環(huán)保性。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

鎂粉，含量≥99%，上海行知化工廠；高氯酸銨，含量≥99%，上海試劑二廠；環(huán)氧丙烯酸樹脂雙酚A 型（EA），工業(yè)級，帝斯曼（中國）有限公司；1，6?己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工業(yè)級，上海光易化工有限公司；丙烯酸羥丙酯（HPA），分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；2，4，6?三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（TPO），工業(yè)級，巴斯夫（中國）有限公司；流平劑BYK?333，工業(yè)級，畢克化學(xué)（銅陵）有限公司；消泡劑BYK?A 530，工業(yè)級，畢克化學(xué)（銅陵）有限公司；黏結(jié)促進(jìn)劑2?羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP），工業(yè)級，臺灣長興化工有限公司；稀釋劑鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH?550，含量≥98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DP?002 3D 打印機(jī)（創(chuàng)想三維科技有限公司）；ZNCL?G190*90 智能磁力攪拌器（鄭州宇祥儀器設(shè)備有限公司）；BG?01 超聲波清洗機(jī)（廣州邦潔電子產(chǎn)品有限公司）；TBS1102B 泰克示波器（深圳市中如電子有限公司）；PMS?XHD?AF 視頻顯微鏡（東莞市普密斯精密儀器有限公司）；DSC?HX30 照相機(jī)（索尼公司）；AU?120S 密度測量儀（杭州金邁儀器有限公司）；HQT?4 全自動微機(jī)差熱天平（北京恒久實驗設(shè)備有限公司）。

2.2 實驗過程

2.2.1 含能藥柱制備

（1）固相填料預(yù)處理：以燃速調(diào)節(jié)劑、Mg、AP 為固相填料。為改善固體填料在光固化液態(tài)樹脂中的分散性，鎂粉用硬脂酸包覆后，粒徑≤15 μm，AP 用溶劑?非溶劑法細(xì)化處理后，粒徑3 ～8 μm，燃速調(diào)節(jié)劑進(jìn)行研磨細(xì)化過篩，粒徑≤15 μm。

（2）含能漿料配制：含能漿料由光固化液態(tài)樹脂和固相填料組成，其中光固化液態(tài)樹脂配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為48.35% EA、23.168% HDDA、23.168% HPA、4.394% TPO 和0.920% 助劑，性能參數(shù)為固化時間2.08 s，黏度240 mPa.s，固化收縮率6.71%［15］。含能漿料配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7.53% 燃速調(diào)節(jié)劑、62.37%AP 和3.22% Mg、26.88%光固化液態(tài)樹脂，漿料性能參數(shù)為黏度325 mPa·s，固化時間3.2 s，固化硬度等級2 H，收縮率4.98%。

（3）含能藥柱打印：將最佳配比含能漿料加入燒杯，使用智能磁力攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，加入適量稀釋劑與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，然后加入3D 打印機(jī)料槽中，打印模型為圓柱形實心藥柱，設(shè)置3D 打印機(jī)首層打印時間為50 s，首層打印層數(shù)為5 層，固化時間為7 s，光照強(qiáng)度為80%，延期含能藥柱尺寸為Φ6 mm×

11.5 mm，見圖1。

圖1 打印成型的延期藥柱Fig.1 Printed delay grain

2.2.2 性能測試

（1）燃燒過程測試：將含能藥柱固定好，控制靶線距離為10 mm，使用起爆器點燃藥柱，用攝像機(jī)記錄并觀察燃燒過程。

（2）燃燒速度和延期時間測試：基于雙靶線測試原理評價含能藥柱的燃速和延期時間等，測試系統(tǒng)如

圖2 所示。示波器采集到的兩個峰值之間間隔為延期時間Δt。燃燒速度計算公式為：

圖2 含能藥柱延期性能測試系統(tǒng)Fig.2 Delay property test system of energetic grain

式中，v是含能藥柱的燃燒速度，mm?s-1；l是兩靶線間含能藥柱的長度，mm；Δt是延期時間，s。

（3）藥柱均勻性測試：將固化后的含能藥柱分別放入乙醇、去離子水和丙酮中浸泡20 min，使溶劑分別溶解光固化液態(tài)樹脂、AP 和燃速調(diào)節(jié)劑，使用視頻顯微鏡觀察藥柱表面結(jié)構(gòu)，評價藥柱均勻性。

（4）藥柱相容性測試：將光固化液態(tài)樹脂分別與AP、Mg 和燃速調(diào)節(jié)劑混合，其配比為26.88%光固化漿料和73.15%固體填料，固化后取1.1 mg 進(jìn)行DSC測試，參照GJB5383.11-2005 評價相容性。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒過程

通過含能藥柱的燃燒過程可觀察火焰大小變化、火焰顏色、火焰明亮程度、是否產(chǎn)生黑煙和火焰噴射等，進(jìn)而判斷火焰是否穩(wěn)定、燃燒是否充分、氣相產(chǎn)物生成情況等。DSC?HX30 照相機(jī)錄制的含能藥柱燃燒過程及各個時刻的燃燒狀態(tài)如圖3 所示。

含能藥柱燃燒可分為兩個階段，即AP 分解預(yù)點火階段和固氣燃燒反應(yīng)階段，預(yù)點火階段AP 分解產(chǎn)生N2、Cl2，H2O 和O2，固氣燃燒反應(yīng)階段H2O 和O2與Mg 反應(yīng)［16］。由圖3 可見，1～2 s 時，藥柱被點燃，產(chǎn)生黃色火焰且亮度較大，火焰向同一個方向噴射；2～10 s時，火焰呈圓柱形，燃燒穩(wěn)定，燃燒界面明顯，無黑煙產(chǎn)生，火焰方向保持不變；10～12 s 時，燃燒至藥柱尾端，火焰變小且逐漸縮短；12 s 后，火焰變小，燃燒完畢。燃燒過程中，藥柱燃燒穩(wěn)定，火焰形狀大小基本保持不變，說明含能藥柱體系中各組分混合較為均勻，固體填料在含能漿料中分散度高，火焰?zhèn)鞑シ€(wěn)定，能夠按平行層燃燒［1］；燃燒產(chǎn)生明亮的黃色火焰，無黑煙，可知藥柱中的有機(jī)成分燃燒完全；火焰較長，說明燃燒產(chǎn)生氣體。測試結(jié)果表明，含能藥柱燃燒重現(xiàn)性好，作為有機(jī)延期藥可靠性強(qiáng)。

圖3 含能藥柱燃燒過程Fig.3 Burning process of energetic grain

延期藥燃燒產(chǎn)生的殘渣影響其傳火性能［17］，圖4 為DSC?HX30 照相機(jī)拍攝含能藥柱的燃燒產(chǎn)物，紅色框內(nèi)照片為燃燒產(chǎn)物放大400 倍后視頻顯微鏡拍攝照片。

圖4 含能藥柱燃燒產(chǎn)物Fig.4 Combustion products of energetic grain

由圖4 可得出，含能藥柱燃燒生成均勻的黑色層狀燃燒產(chǎn)物，含能藥柱燃燒的殘渣率為4.98%，殘渣少能夠避免堵塞傳火通道，直徑為0.5～2 mm，殘渣有大量的孔隙。

3.2 延期性能

燃燒速度、延期時間和延期精度是延期藥的重要性能指標(biāo)，3 次測試得到的含能藥柱延期性能參數(shù)見表1。

由表1 可得，光固化打3D 印成型含能藥柱的平均延期時間為12.43 s，滿足長秒量延期藥的秒量標(biāo)準(zhǔn)，3 次延期時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0158 s，說明含能藥柱一致性較好，含能漿料混合均勻，打印成型過程對含能藥柱的延期時間影響較??；含能藥柱平均燃速為0.805 mm·s-1，可以作為低燃速延期藥，燃速標(biāo)準(zhǔn)差為0.0012 mm·s-1，作為有機(jī)延期藥使用，延期精度較高。

表1 含能藥柱延期性能參數(shù)Table 1 Delay property parameters of energetic grain

3.3 藥柱均勻性

含能藥柱各組分混合均勻性和孔隙對延期性能影響很大。含能藥柱孔隙大容易產(chǎn)生增面燃燒，導(dǎo)致燃燒不穩(wěn)定，影響延期精度。為分析含能藥柱中各組分的混合均勻性，使用視頻顯微鏡觀察含能藥柱浸泡不同溶劑后的微觀結(jié)構(gòu)，圖5 為放大200 倍后藥柱表面，紅色框內(nèi)為框選區(qū)域放大400 倍后藥柱表面。

圖5 不同溶劑浸泡后含能藥柱表面的顯微照片F(xiàn)ig.5 Surface micrographs of energetic grain after soaking in different solvents

圖5a 為未浸泡溶劑后含能藥柱表面圖，圖中白色顆粒為Mg 粉，AP 和燃速調(diào)節(jié)劑呈顆粒狀均勻排列于藥柱內(nèi)部，含能藥柱表面光滑，無孔洞，孔隙被光固化液態(tài)樹脂填補(bǔ)；圖5b 為經(jīng)過丙酮浸泡以后，表面的燃速調(diào)節(jié)劑被溶解，出現(xiàn)均勻的孔洞，由孔洞分布可知燃速調(diào)節(jié)劑均勻分散；圖5c 為含能藥柱表面的光固化液態(tài)樹脂被溶解，固體填料出現(xiàn)空隙，說明光固化液態(tài)樹脂填補(bǔ)了固體填料之間的空隙；圖5d 為經(jīng)去離子水浸泡以后，AP 被溶解，因AP 在含能藥柱中占62.37%，AP 去除后藥柱結(jié)構(gòu)松散，層與層之間脫落。上述實驗結(jié)果表明，含能藥柱中AP、Mg 粉和燃速調(diào)節(jié)劑均勻分布在藥柱內(nèi)部，孔隙被樹脂填補(bǔ)，結(jié)構(gòu)緊密，表面光滑，無孔洞。

3.4 藥柱相容性

差示掃描量熱法（DSC）是研究固體填料相容性的重要表征手段之一［18］。AP、Mg 和燃速調(diào)節(jié)劑加入光固化液態(tài)樹脂前后的DSC 曲線如圖6 所示。

參照GJB5383.11-2005 對含能藥柱各組分進(jìn)行相容性評價，單獨組分與混合體系第一放熱峰溫改變量為ΔTp，ΔTp≤2 ℃，則認(rèn)為相容性好；2 ℃＜ΔTp＜5 ℃，則認(rèn)為相容性差；ΔTp≥5 ℃，則認(rèn)為不相容。由圖6 可知，AP 和加入樹脂后混合物的第一放熱峰分別為321.996 ℃和320.337 ℃；Mg 和加樹脂后混合物的放熱峰分別為603.348 ℃和604.922 ℃；燃速調(diào)節(jié)劑和加樹脂后混合物的放熱峰分別為249.328 ℃和247.421 ℃。加入光固化液態(tài)樹脂后，AP 分解峰ΔTp=-1.6595 ℃，Mg 分解峰ΔTp=1.574 ℃，燃速調(diào)節(jié)劑分解峰ΔTp=-1.907 ℃。這些峰溫的變化均小于2 ℃，可見AP、Mg 和燃速調(diào)節(jié)劑與光固化液態(tài)樹脂相容性較好。

圖6 AP、Mg 和燃速調(diào)節(jié)劑加入光固化液態(tài)樹脂前后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of AP，Mg，and burning rate regulator be?fore and after adding light?cured liquid resin

3.5 含能藥柱各組分對延期時間的影響

含能藥柱作為一種多組分混合而成的火工藥劑，影響延期時間的因素較多。不同含量固體填料能改變含能藥柱的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改變含能藥柱的延期時間。由于AP 和Mg 是燃燒反應(yīng)主要組分，其含量對燃燒時間影響很大，光固化液態(tài)樹脂具有一定的阻燃效果，光固化液態(tài)樹脂和燃速調(diào)節(jié)劑對藥柱氧平衡具有較大影響，故選擇燃速調(diào)節(jié)劑（A）、AP（B）、Mg（C）、光固化液態(tài)樹脂（D）的質(zhì)量為四因素，設(shè)計L16（44）正交表，通過極差分析各組分含量對延期時間的影響，因素水平表見表2，性能參數(shù)見表3。

表2 L16（44）正交因素水平表Table 2 L16（44）orthogonal factor level table

表3 含能藥柱配方正交設(shè)計及性能參數(shù)Table 3 Orthogonal design of formulation and performance parameters of energetic grain

對表4 中的正交設(shè)計實驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，認(rèn)為影響延期時間因素由大到小依次為AP>光固化液態(tài)樹脂>燃速調(diào)節(jié)劑>Mg。AP 是延期時間的主要影響因素，對含能藥柱的氧平衡影響很大，進(jìn)而影響氧化還原反應(yīng)速度和延期時間。光固化液態(tài)樹脂是延期時間的次要影響因素，其燃燒性能不夠穩(wěn)定，導(dǎo)熱性差，隨其含量的增加，藥柱整體導(dǎo)熱性降低，延期時間增加。燃速調(diào)節(jié)劑的氧平衡值為-0.216 g·g-1，通過調(diào)節(jié)含量能夠達(dá)到微調(diào)延期時間的作用。Mg 導(dǎo)熱性良好，隨著其含量的增加，藥柱導(dǎo)熱性增加，熱傳導(dǎo)速度加快，延期時間減少。通過調(diào)整各組分含量可以控制含能藥柱的延期時間，實現(xiàn)不同的延期目的。

4 結(jié)論

（1）用于DLP 光固化3D 打印的含能漿料最佳配方為：燃速調(diào)節(jié)劑7.53%、高氯酸銨62.37%、Mg 3.22%、光固化樹脂26.88%。漿料性能測試結(jié)果為黏度325 mPa·s，固化時間3.2 s，固化硬度2H，收縮率4.98%。

（2）成功打印了含能藥柱，平均密度為1.507 g·cm-3，其內(nèi)部平整且組分混合較為均勻，固體填料與光固化液態(tài)樹脂相容性好，火焰呈圓柱形噴射，燃燒均勻穩(wěn)定，燃燒界面明顯，無黑煙產(chǎn)生，燃燒產(chǎn)渣少，火焰噴射方向保持不變，燃燒重現(xiàn)性好，平均延期時間為12.43 s，滿足長秒量延期藥的秒量標(biāo)準(zhǔn)，平均燃速為0.805 mm·s-1，符合低燃速延期藥標(biāo)準(zhǔn)；延期精度為0.0158 mm·s-1，符合秒系列雷管延期誤差，有望成為一種新型有機(jī)延期藥。

（3）含能藥柱組分影響延期時間的順序為AP>光固化液態(tài)樹脂>燃速調(diào)節(jié)劑>Mg。通過調(diào)整各組分含量可以控制含能藥柱延期時間，實現(xiàn)不同的延期目的。