微流控組裝nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合含能微顆粒的制備與表征

成雅芝，王 前，任 慧，閆 濤

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100081）

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）由美國人Nielsen于1987 年首次合成［1］，以其高密度（2.04 g·cm-3）、高爆速（9600 m·s-1）和高爆熱（6230 kJ·kg-1）的優(yōu)良性能成為最具發(fā)展前景的高能炸藥之一［2-3］。含鋁炸藥是目前廣泛使用的高威力混合炸藥，鋁粉在爆轟環(huán)境中釋放大量的熱，可提高炸藥的爆熱，增大對目標(biāo)的破壞作用［4］。研究表明，在CL?20 基炸藥或推進(jìn)劑中添加鋁粉可以提高含能材料的能量性能和密度水平［5-10］，因此Al/CL?20 基含能材料成為研究的熱點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。

微流控芯片也稱作芯片實驗室，是近十幾年來發(fā)展迅速的多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域，它是一種以在微米尺度空間對流體進(jìn)行操控為主要特征的科學(xué)技術(shù)［11］。在微流控芯片基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微流控芯片液滴技術(shù)為微納米含能材料的制備提供了新的思路［12-14］。已有的Al/CL?20 基含能材料通常采用澆注等傳統(tǒng)工藝方法，這些工藝制備過程冗繁，并且通常用于大規(guī)模制備顆粒較大的含能材料，難以滿足新型武器彈藥系統(tǒng)對含能材料提出的微型化要求。

為了解決這一問題，本研究首先依據(jù)與鋁黏結(jié)的難易程度以及黏結(jié)作用的強(qiáng)弱選擇合適的黏結(jié)劑，采用微流控技術(shù)制備黏結(jié)劑@nAl 雙組元復(fù)合微顆粒，然后加入CL?20 組分制備黏結(jié)劑@nAl@CL?20三組元復(fù)合微顆粒；采用掃描電鏡和粒度分析儀觀察兩種復(fù)合微顆粒的表觀形貌，采用熱分析方法表征其能量性能。

2 黏結(jié)劑的遴選

由于微流控技術(shù)制備的特殊性，復(fù)合含能微顆粒的所有組分必須在流體中完成組裝，再加以固化得到最終的微顆粒，因此黏結(jié)劑扮演了非常重要的角色，黏結(jié)劑的遴選也至關(guān)重要。根據(jù)課題組前期研究基礎(chǔ)，優(yōu)選出6 種與CL?20 晶體具有較好潤濕性和黏結(jié)效果的黏結(jié)劑進(jìn)行研究，選擇的6 種黏結(jié)劑為熱塑性聚氨酯彈性體（Estane5703）、26 型氟橡膠（F2602）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁二烯橡膠（BR）、硝化棉（NC）和聚疊氮縮水甘油醚（GAP），其分子結(jié)構(gòu)式見表1。分別計算6 種黏結(jié)劑與鋁晶面的吸附能以及鋁/黏結(jié)劑界面熱力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行比較，采用微流控技術(shù)制備黏結(jié)劑單相微顆粒并觀察其形貌，以此為依據(jù)對黏結(jié)劑進(jìn)行進(jìn)一步遴選。

表1 黏結(jié)劑及其分子結(jié)構(gòu)式Table 1 Binders and their molecular structures

2.1 吸附能

通 過 Materials And Processes Simulations（MAPS）材料設(shè)計平臺對高聚物及Al（111）表面進(jìn)行構(gòu)建和分子動力學(xué)模擬，使用不同的力場對晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，確定采用Polymer Consistent Force?field（PCFF）力場，利用MAPS 模擬結(jié)果根據(jù)式（1）分別計算6 種黏結(jié)劑與Al（111）表面的吸附能（Eads），結(jié)果如圖1 所示。

圖1 黏結(jié)劑與Al（111）表面的吸附能Fig.1 Eads between binders and Al（111）surface

2.2 界面熱力學(xué)參數(shù)

采用接觸角測量法檢測液體在黏結(jié)劑表面的接觸角，進(jìn)而根據(jù)Owens 與Wendt 法［15］計算黏結(jié)劑的表面能參數(shù)，然后根據(jù)鋁和黏結(jié)劑的表面能數(shù)據(jù)計算鋁與黏結(jié)劑的界面張力和黏附功。

Owens 等根據(jù)物質(zhì)表面存在色散力和包括氫鍵在內(nèi)的極性作用力提出了包含極性作用的公式，如式（2）～（4）。

對于鋁和5 種室溫下為固態(tài)的黏結(jié)劑，分別測出水、甘油和二碘甲烷在待測固體表面的接觸角，將接觸角數(shù)據(jù)分為水?二碘甲烷（W?D）和甘油?二碘甲烷（G?D）兩種組合，通過式（2）～（4）分別計算出待測固體的色散力、極性力和表面能，并求得兩種組合的平均值作為其表面能數(shù)據(jù)，然后根據(jù)幾何平均方程式（5）和式（6）計算出鋁和黏結(jié)劑的界面張力和吸附功，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 黏結(jié)劑與Al 界面的界面張力和黏附功Fig.2 Interface energy and work of adhesion between bind?ers and Al

GAP 在室溫下為液態(tài)，直接測試了其在鋁表面形成的接觸角為64.24°，并查閱到其液/氣界面自由能γLV=25.51 mJ·m-2。通過前文計算得到的鋁表面能數(shù)據(jù)及式（7）和式（8），可直接計算出GAP/鋁的界面張力和黏附功分別為21.86 mJ·m-2和36.60 mJ·m-2。

式中，θ為GAP 在鋁表面形成的接觸角，（°）；γSL為固/液界面自由能，即Al/GAP 的界面張力，mJ·m-2；γL為液體的表面自由能，即GAP 的γLV，mJ·m-2；γS為固體鋁的表面自由能，mJ·m-2；WA為固液間黏附功，即Al/GAP的黏附功，mJ·m-2。

吸附能越大、界面張力越小，鋁與黏結(jié)劑之間更容易結(jié)合；黏附功越大，鋁與黏結(jié)劑能形成更強(qiáng)的黏結(jié)作用。綜合比較鋁和6 種黏結(jié)劑的吸附能、界面張力及黏附功，認(rèn)為F2602 和PVDF 表現(xiàn)出與鋁較易的結(jié)合能力以及較強(qiáng)的黏結(jié)作用，可以作為黏結(jié)劑的備選材料。

2.3 黏結(jié)劑微顆粒

采用流動聚焦型微通道分別制備了F2602 和PVDF 微顆粒，并用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察其形貌，如圖3 和圖4 所示。F2602 微顆粒在收集的初始階段尚能保持良好的完好的球形度，但在洗滌干燥后無法成球，從圖3 可以看出，F(xiàn)2602 顆粒表面存在大幅度的坍塌和面積較大孔洞，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這說明通過普通的反溶劑作用配合洗滌干燥的收集手段無法使F2602 很好地固化，因此F2602 不適合作為黏結(jié)劑組分用于微流控技術(shù)制備復(fù)合微顆粒。圖4 表明PVDF微顆粒球形度很高，顆粒表面無破損和皺褶，且分散性較好。綜上，選擇PVDF 作為制備復(fù)合微顆粒的黏結(jié)劑。

圖3 F2602 的光學(xué)顯微鏡圖像和掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 Optical microscope and SEM images of F2602

圖4 PVDF 的光學(xué)顯微鏡圖像和掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 Optical microscope and SEM images of PVDF

3 實驗部分

3.1 試劑與儀器

試劑：nAl，100nm，純度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；ε?CL?20，特制，遼寧慶陽特種化工有限公司；PVDF，惠州浩源塑料有限公司；乙酸乙酯、丙酮、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純，天津韋斯化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：微流控系統(tǒng)，英國DOLOMITE 公司；85?2A 磁力攪拌器，鄭州恒巖儀器有限公司；JY92?ⅡDW 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司；Sensorturn 培養(yǎng)皿自動轉(zhuǎn)盤，德國維根儀器有限公司；GZX?9070MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司。

分析表征儀器：BX63 光學(xué)顯微鏡，日本奧林巴斯公司；S?4800 掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NANO?FLEX 激光粒度分析儀，美國麥奇克有限公司；STA449F3TG?DSC 同步熱分析儀，德國耐馳有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker儀器公司；AL104傅里葉紅外光譜儀，德國梅特勒?托利多儀器有限公司。

3.2 實驗過程

首先采用T 型微通道制備了nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒，T 型微通道制備微液滴的過程如圖5 所示。制備nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的實驗步驟如圖6 所示。觀察到芯片中微液滴生成穩(wěn)定后，收集產(chǎn)生的微液滴，并用去離子水反復(fù)沖洗至不出現(xiàn)泡沫，過濾后再置于50 ℃的烘箱中烘干，即得到nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒。

圖5 T 型微通道微液滴形成圖Fig.5 Schematic illustration of microdroplet formation in a microfluidic T?junction

圖6 制備nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的實驗步驟Fig.6 Experimental procedures of preparing nAl@PVDF composite microparticles

將CL?20 組分添加到復(fù)合微顆粒中，制備nAl@PVDF@CL?20 三相微顆粒，其制備過程與雙組元微顆粒類似。在制備分散相前驅(qū)液時，稱取0.5 g nAl、1 g PVDF 和1 g CL?20 置于燒杯中，加入30 mL乙酸乙酯配置成溶液，其余步驟與圖6 一致，收集產(chǎn)生的微液滴，并用去離子水反復(fù)沖洗至不出現(xiàn)泡沫，過濾后再置于50 ℃的烘箱中烘干，即得到nAl@PVDF@CL?20復(fù)合微顆粒。

為了與微流控技術(shù)制備的復(fù)合微顆粒的性能進(jìn)行比較，按照與nAl@PVDF 微顆粒相同的投料比，即nAl與PVDF 的質(zhì)量比為1∶2，通過機(jī)械混合的方式制備得到nAl/PVDF 材料；按照與nAl@PVDF@CL?20 微顆粒相同的投料比，即nAl∶PVDF∶CL?20 的質(zhì)量比為1∶2∶2，通過機(jī)械混合的方式制備得到nAl/PVDF/CL?20材料。

4 結(jié)果與討論

4.1 nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的分析表征

4.1.1 形貌分析

nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）測試結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，nAl@PVDF復(fù)合微顆粒的球形度較高，分散性良好，粒度分布均勻，顆粒粒徑約為10～20 μm。

圖7 nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的SEM 圖像Fig.7 SEM images of nAl@PVDF composite microparticles

nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的粒度分析結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果表明，復(fù)合微顆粒粒徑分布窄，中位粒徑d50=14.18 μm，與掃描電鏡的結(jié)果吻合。

圖8 nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒粒度分布Fig.8 Particle size distribution of nAl@PVDF composite mic?roparticles

4.1.2 熱分析

在氬氣氣氛（50 mL·min-1）、升溫速率5 K·min-1的條件下對PVDF 原料、制備的nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒以及nAl/PVDF 材料進(jìn)行了TG?DSC 測試，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒、nAl/PVDF 材料及原料PVDF 的TG?DSC 曲線Fig.9 TG?DSC curves of nAl@PVDF composite microparti?cles，nAl/PVDF material，and PVDF

TG?DSC 結(jié)果表明，PVDF 在159.58 ℃存在一個吸熱峰，這是其自身熔化造成的，此過程沒有質(zhì)量變化；在474.09 ℃出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，對應(yīng)于PVDF 的分解，此時TG 曲線發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，質(zhì)量減少74.87%。nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒以及機(jī)械混合得到的nAl/PVDF 材料，均在151.81 ℃出現(xiàn)了PVDF 的熔化過程，此后出現(xiàn)了兩個尖銳的放熱峰，對應(yīng)于TG 曲線也有兩段質(zhì)量損失過程。300～420 ℃的第一個放熱峰對應(yīng)的是預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)［16］，在高溫下PVDF 會分解并放出具有強(qiáng)氧化性、極度活潑的游離態(tài)氟原子和含氟氣體，這些氟原子和含氟氣體與nAl表面的氧化層發(fā)生反應(yīng)并生成AlF3，預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進(jìn)了PVDF 的部分分解，因此產(chǎn)生了4.63%的質(zhì)量損失［17］。第二段質(zhì)量損失54.88%的過程對應(yīng)于未反應(yīng)的PVDF 的分解，此時的放熱峰峰溫為458.17 ℃，相較于PVDF 原料的474.09 ℃有所降低，說明預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)可以使PVDF 分解提前［16］；同時由于預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)消耗掉nAl 表面的氧化層，鋁核暴露，因此這一階段可能還包括nAl 與PVDF 分解產(chǎn)物的反應(yīng)，生成的AlF3為凝聚相，因此對TG 曲線沒有太大的影響。nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒的質(zhì)量損失與機(jī)械混合的nAl/PVDF 材料一致，但是放熱峰面積更大，說明nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒中nAl 和PVDF 分解產(chǎn)物反應(yīng)放出更多的熱量。

4.2 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒的分析表征

4.2.1 形貌分析

nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒的掃描電鏡測試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，nAl@PVDF@CL?20復(fù)合微顆粒顆粒表面平整光滑，無明顯的破損和坑洞，也未出現(xiàn)nAl 顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象和CL?20 小晶粒的凸起。同時微顆粒分散性較好，粒度分布較為均勻，顆粒粒徑約為15～20 μm。

圖10 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒的SEM 圖像Fig.10 SEM images of nAl@PVDF@CL?20 composite mic?roparticles

4.2.2 結(jié)構(gòu)分析

為了觀察nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對微顆粒進(jìn)行冷凍切片并用掃描電鏡觀察得到其球剖面圖，如圖11 所示。結(jié)果表明，復(fù)合微顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為密實且均勻，由于PVDF 是偏氟乙烯單體聚合而成的高分子鏈結(jié)構(gòu)，這種高分子鏈結(jié)構(gòu)使微顆粒內(nèi)部存在孔隙。

圖11 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒的球剖面SEM 圖Fig.11 SEM image of nAl@PVDF@CL?20 composite mic?roparticles in sphere section

nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒剖面的X 射線能譜（EDS）如圖12 所示。由圖12 可知，F(xiàn)、Al 和N 元素在剖面中分布均勻，說明PVDF、nAl 和CL?20 在微顆粒內(nèi)部分布均勻。

圖12 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒的球剖面EDS 圖Fig.12 EDS images of nAl@PVDF@CL?20 composite mic?roparticles in sphere section

為了測定制備樣品中CL?20 的晶型，分別對nAl、PVDF、CL?20 原料和nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒進(jìn)行了XRD 測試，結(jié)果如圖13 所示。結(jié)果表明，樣品中的CL?20 為ε?晶型（PDF 卡片號：50?2045）。

圖13 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒及其原料的XRD 圖譜Fig.13 XRD patterns of nAl@PVDF@CL?20 composite mic?roparticles and raw materials

紅外光譜圖也可以判斷CL?20 的晶型，對nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒及其PVDF、CL?20 原料進(jìn)行了紅外光譜測試，如圖14 所示。結(jié)果表明，在3000 cm-1附近有一組雙峰，且高波數(shù)的吸收較強(qiáng)；780～1100 cm-1內(nèi)還有一組典型的四重峰，進(jìn)一步確定CL?20 為ε?晶型［18-19］。

如圖14 所示，3016～3045 cm-1附近均為C—H 的伸縮振動，這部分峰是CL?20 中的C—H 和PVDF 中C—H 的總和［20-21］；1617～1664 cm-1處是CL?20中N—O的不對稱伸縮振動［22-23］；1006～1509 cm-1的峰較為復(fù)雜，主要包括了PVDF 中—CH2的彎曲振動（1428～1509 cm-1）、CL?20 中N—O 的對稱伸縮振動（1329～1428 cm-1）、PVDF中C—F的伸縮振動（1204～1329 cm-1）、CL?20 中的籠式拉伸振動（1006～1159 cm-1）［22-23］；800 cm-1附近均為CL?20 中O—N—O 的伸縮振動。紅外光譜分析顯示制備得到的復(fù)合微顆粒組分中包含了原料中的CL?20 和PVDF，同時復(fù)合微顆粒的紅外特征峰沒有發(fā)生遷移，說明各組分之間只是物理復(fù)合，不存在化學(xué)鍵。

圖14 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒與原料的紅外光譜圖Fig.14 FTIR spectra of nAl@PVDF@CL?20 composite mic?roparticles and raw materials

4.2.3 熱分析

在氬氣氣氛（50 mL·min-1）、升溫速率5 K·min-1的條件下對CL?20 原料、PVDF 原料、制備的nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒以及nAl/PVDF/CL?20材料進(jìn)行了TG?DSC 測試，結(jié)果如圖15 所示。

圖15 nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒、nAl/PVDF/CL?20 材料及原料PVDF、CL?20 的TG?DSC 曲線Fig.15 TG?DSC curves of nAl@PVDF@CL?20 composite mi?croparticles，nAl/PVDF/CL?20 material，PVDF，and CL?20

TG?DSC 結(jié)果表明，CL?20 原料在232.15 ℃處有一尖銳的放熱峰，這是CL?20 的分解過程，相應(yīng)地在TG 曲線上表現(xiàn)出質(zhì)量損失為81.59%。而機(jī)械混合nAl/PVDF/CL?20 材料分解放熱峰為229.77 ℃，nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒分解放熱峰為216.16 ℃，與CL?20 原料相比均有所提前，說明與nAl和PVDF 混合可以促進(jìn)CL?20 的分解，而微流控技術(shù)制備的復(fù)合微顆粒比機(jī)械混合得到的材料各組分相分布更加均勻，因此促進(jìn)效果更好。

TG 曲線中nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒和nAl/PVDF/CL?20 材料均有三段質(zhì)量損失過程，且兩者的質(zhì)量損失相等。第一段質(zhì)量損失33.72%，對應(yīng)CL?20的分解過程。與nAl@PVDF 復(fù)合微顆粒類似，第二段和第三段質(zhì)量損失過程分別對應(yīng)DSC 曲線中的兩個放熱峰，在370～430 ℃發(fā)生PVDF 與氧化鋁的預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)，質(zhì)量損失7.15%，430～530 ℃為未反應(yīng)的PVDF分解過程，同時可能存在鋁核與PVDF 分解產(chǎn)物反應(yīng)的過程，質(zhì)量損失為23.91%。對于第二個放熱峰，nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒比nAl/PVDF/CL?20 材料提前了23.02 ℃，且放熱量更高，可能是因為與nAl/PVDF/CL?20 材料相比，nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒各組分相分布更加均勻，CL?20 分解的熱量進(jìn)一步促進(jìn)了未反應(yīng)PVDF 的分解，同時加劇了nAl 與PVDF 分解產(chǎn)物的反應(yīng)。

5 結(jié)論

（1）根據(jù)分子動力學(xué)計算鋁與黏結(jié)劑之間的吸附能，根據(jù)熱力學(xué)計算黏結(jié)劑與鋁界面處的界面張力和黏附功，并采用流動聚焦型微通道制備黏結(jié)劑微顆粒觀察其形貌，綜合遴選出PVDF 作為制備復(fù)合微顆粒的黏結(jié)劑。

（2）采用微流控技術(shù)制備了nAl@PVDF 雙組元復(fù)合微顆粒和nAl@PVDF@CL?20 三組元復(fù)合含能微顆粒。掃描電鏡和粒度分析結(jié)果表明，nAl@PVDF 和nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒球形度較高，分散性良好，粒徑分布窄，粒度分布均勻，粒徑為10～20 μm。球剖面掃描電鏡及EDS 結(jié)果表明，nAl@PVDF@CL?20復(fù)合微顆粒中各組分分布均勻。紅外光譜表明各組分之間是物理復(fù)合，不存在化學(xué)鍵。

（3） TG?DSC 結(jié)果表明，在 nAl@PVDF 和nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒中，PVDF 和鋁表面的氧化層發(fā)生了預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)，能夠促進(jìn)PVDF 的分解。同時，與nAl 和PVDF 復(fù)合還能促進(jìn)CL?20 的反應(yīng)，使其分解溫度提前。與nAl/PVDF/CL?20 材料相比，nAl@PVDF@CL?20 復(fù)合微顆粒各組分相分布更加均勻，因此對CL?20 分解的促進(jìn)效果更加顯著，第二個放熱峰提前23.02 ℃，對應(yīng)的未反應(yīng)的PVDF 分解以及nAl 與PVDF 分解產(chǎn)物反應(yīng)的過程也放出更多熱量。