路亞楠　聶佳佳　王軻

摘要：分別采用頂空-氣相色譜和氣相色譜（FID）直接進(jìn)樣技術(shù)，建立了美縫劑中苯系物及苯甲醇的檢測分析方法。對樣品苯系物進(jìn)行檢測時，直接稱取樣品于頂空瓶中進(jìn)行分析，目標(biāo)化合物經(jīng)Agilent HP-INNOWAX聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱分離后，用FID檢測器測定。對樣品中苯甲醇的檢測，用乙酸乙酯超聲提取后凈化分析，目標(biāo)化合物經(jīng)聚乙二醇毛細(xì)管柱分離后，用FID檢測器測定。苯系物及苯甲醇在0.2 g/L～4 g/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2>0.999，當(dāng)添加三種不同體積的標(biāo)液時，7種目標(biāo)化合物的平均回收率為87.3%～103.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）為1.2%～4.1%，檢出限苯系物為0.002 g/L，苯甲醇為0.01 g/L。本方法具有良好的可靠性和靈敏度，適用于美縫劑中苯系物及苯甲醇的檢測。

關(guān)鍵詞：頂空-氣相色譜 美縫劑 苯系物 苯甲醇

Determination of Benzene Homologues by Auto Headspace-Gas Chromatography and Determination of Benzyl Alcohol in Sealant

Lu Yanan， Nie Jiajia，Wang Ke

（Hebei Product Quality Supervision and Inspection Institute）

Abstract： A method was developed for the determination of benzene homologues and benzyl alcohol in sealant by auto headspace-gas chromatography and gas chromatography respectively. To detect benzene series， the sample was added into a head-space bottle directly and the target compounds was separated with capillary column with PEG as stationary phase and detected with flame ionization detector （FID）. To detect benzyl alcohol in sealant， analyze was carried out after ultrasonic extraction with ethyl acetate and purification， the target compounds was separated with capillary column with PEG as stationary phase and detected with flame ionization detector （FID）. Benzene homologues and benzyl alcohol had good linearity in the range of 0.2 g /L～4g /L with correlation coefficients r2>0.999. The recoveries of 7 target compounds were from 87.3% to 103.4%， with the relative standard deviations （RSDs） of 1.2%～4.1%， The detection limits of benzene homologues and benzyl alcohol were 0.002 g/L and 0.01 g/L respectively. This methods has high reliability and sensitivity， which are suitable for the determination of benzene homologues and benzyl alcohol in sealant.

Key words： headspace-gas chromatography， sealant， benzene homologues， benzyl alcohol

0 引言

美縫劑是一種填充陶瓷地磚間縫隙的接縫材料，以環(huán)氧樹脂作為基材，具有裝飾性強、易清理、防水防潮、強度高、韌性好等優(yōu)點，滿足了廣大消費者對精致家居環(huán)境的要求[1-2]。作為近年來新興的一種裝飾裝修材料，人們對該類產(chǎn)品知之甚少，對美縫劑中的有害物質(zhì)也并不明了。美縫劑產(chǎn)品成分復(fù)雜，其主要成分為環(huán)氧樹脂、固化劑、有機溶劑（苯甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯）、防老劑[包括2，4-二叔丁基苯酚和2，2-亞基-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等]、顏料等。

目前，該產(chǎn)品中苯系物的檢測多采用GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》，標(biāo)準(zhǔn)中使用的方法為氣相色譜（FID檢測器）液體進(jìn)樣的方式[3]。Felix等，采用GC-MS的方式對包含苯在內(nèi)的揮發(fā)性有機化合物進(jìn)行檢測[4];林文偉使用活性炭吸附二硫化碳解吸氣相色譜法對苯系物進(jìn)行檢測[5];王勇采用tenax吸附管吸附室內(nèi)空氣中的苯系物并通過熱脫附解析后，經(jīng)過色譜分析各組分的含量[6];但實際檢測時，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測方法并不合適，而采用頂空法能更好模擬產(chǎn)品使用時的揮發(fā)情況，雷凱等建立頂空毛細(xì)柱氣相色譜法測定飲用水中7種苯系物的檢測方法，此方法操作簡單，分離效果好[7]。

因此，本文采用頂空-氣相色譜法（FID）檢測苯、甲苯、二甲苯，氣相色譜（FID）直接進(jìn)樣的方法檢測苯甲醇。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：美國PerkinElmer公司 Clarus 680;

頂空進(jìn)樣器：美國PerkinElmer公司 TurboMatrix 110;

頂空瓶：美國PerkinElmer公司，20 mL;

氣相色譜儀：美國Agilent 7890B;

電子天平：島津AUW220D。

1.2 試劑

苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、甲苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、乙苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、間二甲苯（99.7%，Dr.Ehrenstorfer）、對二甲苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、鄰二甲苯（99.0%，Dr.Ehrenstorfer）、苯甲醇（99.0%，阿拉?。?、乙酸乙酯（色譜純，Merck）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制：分別稱取各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5 g至50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成10 g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、4 mL、10 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙酸乙酯定容至10 mL，此時標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0.2g/L、0.5g/L、1 g/L、2 g/L、4 g/L、10 g/L。

1.3.2 苯甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：稱取苯甲醇0.5 g至50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成10 g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取0.1 mL、0.5 mL、1 mL、2? mL、3 mL、4 mL、10 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙酸乙酯定容至10 mL，此時標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0.1g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、10 g/L。

1.4 樣品處理

1.4.1 將樣品各組分混合并攪拌均勻，稱取1 g（精確至0.0001 g）樣品至頂空瓶中，立即壓蓋密封，進(jìn)行頂空-氣相色譜儀（FID檢測器）分析，檢測樣品中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

1.4.2 將樣品各組分混合并攪拌均勻，稱取0.5 g（精確至0.0001g）樣品至50 mL錐形瓶中，加入50 mL乙酸乙酯，超聲提取30 min，取上層清液，過0.45 μm有機相濾膜，進(jìn)行GC分析。

1.5 色譜條件

1.5.1 苯系物檢測色譜條件：

色譜柱：Agilent HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.5 μm）;進(jìn)樣口溫度：240 ℃;檢測室溫度：250 ℃;程序升溫：初始溫度60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率升至250 ℃，保持15 min;載氣流速1 mL/min;分流比2∶1;進(jìn)樣量1 μL。

頂空條件：爐溫80 ℃;傳輸線90 ℃;取樣針100 ℃;保溫60 min;進(jìn)樣量1 mL。

1.5.2 苯甲醇檢測色譜條件：

色譜柱：聚乙二醇毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;進(jìn)樣口溫度：240 ℃;檢測器溫度：250 ℃;升溫程序：初始柱溫150 ℃，以10 ℃/min升溫至180 ℃，保持3 min， 以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持5 min載氣：氮氣（純度>99.999%），流速：

1 mL/min;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比20∶1;進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 苯甲醇檢測提取溶劑的選擇

試驗選擇乙酸乙酯、甲醇、正己烷、二氯甲烷作為提取溶劑，并對提取效果進(jìn)行了比較。試驗結(jié)果顯示，相比于乙酸乙酯與二氯甲烷，甲醇與正己烷對樣品的溶解性較差，因此提取效果相對較差。由于乙酸乙酯毒性較小，成本較低，因此選用乙酸乙酯作為提取溶劑。

2.2 苯系物檢測色譜柱的選擇

試驗選用非極性色譜柱DB-1（30 m×0.32? mm×0.25 μm）、弱極性與中極性之間的色譜柱DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）以及極性柱HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.5 μm）進(jìn)行分離，實驗結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果顯示：DB-1與DB-624對苯、甲苯、乙苯分離效果很好，但間二甲苯與對二甲苯無法分離。而使用HP-INNOWAX，目標(biāo)化合物分離效果好，能夠完全基線分離，如圖1所示。出峰順序依次為：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯。因此，選擇HP-INNOWAX色譜柱作為苯系物的分析色譜柱。

2.3 平衡時間的選擇

在頂空瓶中加入0.5 g樣品，在60 ℃條件下分別保溫20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，苯系物的峰面積如圖2所示。

結(jié)果顯示，苯系物峰面積隨平衡時間的增加而增大，30 min前，隨著平衡時間增長，峰面積迅速增大;30 min后，隨時間的增加，峰面積變化逐漸減小;50 min后，苯系物峰面積基本無變化。因此，選擇60 min作為樣品平衡時間。

2.4 平衡溫度的選擇

在頂空瓶中加入0.5 g樣品，分別在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃溫度下平衡60 min，苯系物峰面積變化如圖3所示。

結(jié)果顯示，苯系物峰面積隨平衡溫度的升高而增加，溫度越高，苯系物峰面積越大，樣品中檢出的濃度越高，溫度升高至80 ℃后，苯系物峰面積基本無變化，因此選擇80 ℃作為平衡溫度。

2.5 方法的精密度、檢出限、回收率

2.5.1 苯系物、苯甲醇檢測的線性范圍及檢出限

取系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按色譜條件進(jìn)樣，以目標(biāo)化合物峰面積為縱坐標(biāo)（y，mV），質(zhì)量濃度（x， g/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，苯系物在0.2 g/L～

4 g/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，苯甲醇在0.1 g/L～

4 g/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，如表1所示。采用空白樣品中添加目標(biāo)化合物的方法，以3倍信噪比（S/N）計算方法檢出限，得到苯、甲苯、乙苯及二甲苯的檢出限均為0.002 g/L，苯甲醇的檢出限為0.01 g/L。

2.5.2 苯系物檢測的回收率及精密度

按照1.4.1處理樣品，并在陽性樣品中加入1 g/L的標(biāo)樣0.2 mL、0.5 mL和0.8 mL，每個加標(biāo)樣品平行測定6次。苯系物的回收率如表2所示。

2.6 樣品分析

采用頂空-氣相色譜法對市場上銷售的10個品牌30批次美縫劑的苯系物進(jìn)行檢測。其中28批次檢出甲苯，4批次含有乙苯，1批次含有對二甲苯，3批次含有間二甲苯，7批次含有鄰二甲苯，其中甲苯含量在5 mg/kg～90 mg/kg，檢出乙苯的3個批次中有一個樣品含量較高，為280 mg/kg，二甲苯含量均小于30 mg/kg。

采用氣相色譜法對市場上銷售的10個品牌30批次美縫劑的苯甲醇進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示所有樣品中均含有苯甲醇，含量集中在10%～20%。因為在美縫劑的生產(chǎn)中，苯甲醇作為原料環(huán)氧樹脂的溶劑被廣泛使用，因此樣品中的苯甲醇含量較高。

3 結(jié)論

本研究建立了美縫劑中苯系物及苯甲醇的檢測方法。該方法操作簡便快捷，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適用于美縫劑中苯系物及苯甲醇的檢測。

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