石銘霄， 王雄棟， 李敬勇， 楊志東， 茅衛(wèi)東， 倪慧鋒

(1. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212003；2. 奇瑞新能源汽車股份有限公司， 安徽 蕪湖 241003；3. 新能源汽車輕量化技術(shù)安徽省重點實驗室， 安徽 蕪湖 241003；4. 江南造船集團(tuán)有限責(zé)任公司， 上海 201913)

AISI 410鋼憑借良好的強(qiáng)度、耐磨性、加工性能以及一定程度的耐腐蝕性能，在石油化工領(lǐng)域得到應(yīng)用，常用于制造石油工業(yè)閥門。隨著石油工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，油井開發(fā)正在向深井、超深井、大位移井及高腐蝕環(huán)境油井方向發(fā)展，采油設(shè)備服役環(huán)境越來越惡劣，平板閥門會受到流體中泥砂等硬質(zhì)顆粒及腐蝕性介質(zhì)的沖刷和腐蝕破壞，為了提高平板閥使用壽命，要求其具有較高的硬度、耐磨性和耐蝕性[1]。零件的失效和損壞一般都是從表面開始的，表面強(qiáng)化可以有效提高零件的表面性能[2]。目前不銹鋼表面強(qiáng)化所采用的化學(xué)鍍、氣相沉積、熱噴涂等技術(shù)都可以實現(xiàn)表面強(qiáng)化，但是由于涂層較薄、與基體結(jié)合能力弱以及成本較高等缺點限制它們的使用。為了提高AISI 410鋼表面硬度、耐磨性和耐腐蝕，同時考慮到各種表面強(qiáng)化層的性能、厚度、結(jié)合強(qiáng)度及經(jīng)濟(jì)效益，選擇采用滲硼熱處理進(jìn)行表面強(qiáng)化。滲硼作為化學(xué)熱處理工藝之一，可以顯著提高材料表面的硬度、改善耐磨性和耐腐蝕性[3-6]。根據(jù)滲硼處理工藝的不同，滲硼技術(shù)可分為固態(tài)滲硼、液態(tài)滲硼與氣態(tài)滲硼3種，目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的滲硼方法為固態(tài)滲硼[7]。膏劑法滲硼屬于固態(tài)滲硼工藝中的一種，通過含硼介質(zhì)與活化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性硼原子，活性硼原子被吸附后滲入基體表面形成滲硼層，這種滲硼方法既能提高材料表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性，又具有工藝簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低的優(yōu)勢[8]。

研究人員通過研究開發(fā)了各種新的滲硼劑配方和滲硼工藝，在膏劑滲硼上取得了一定進(jìn)展。Campos等[9]對AISI 304鋼在900、950、1000 ℃下進(jìn)行膏劑滲硼處理，得出在1000 ℃下的滲硼層具有最好的耐腐蝕性。Motallebzadeh等[10]對31CrMoV9鋼和X40CrMoV5-1鋼進(jìn)行膏劑滲硼處理，900 ℃保溫4 h時滲硼層厚度分別達(dá)到65、60 μm，且摩擦因數(shù)降低，磨損量減少。目前針對AISI 410鋼表面膏劑滲硼研究較少，本文通過膏劑滲硼工藝，在AISI 410鋼表面制備滲硼層，并對滲硼層的組織、硬度及耐磨、耐蝕性能進(jìn)行測試分析。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用尺寸為100 mm×100 mm×5 mm的AISI 410不銹鋼鋼板，其化學(xué)成分如表1所示，顯微組織如圖1所示。由圖1可知，母材的顯微組織由等軸晶組成，結(jié)合XRD衍射結(jié)果可知，其顯微組織是由等軸狀的鐵素體和分布在鐵素體基體中的顆粒狀碳化物組成。所用滲硼劑為GSB-Ⅱ型膏劑滲硼劑，主要成分為B-Fe、B4C、KBF4、SiC木炭等。

表1 AISI 410鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖1 AISI410鋼的顯微組織(a)及XRD圖譜(b)Fig.1 Microstructure(a) and XRD pattern(b) of the AISI 410 steel

1.2 試驗方法

1.2.1 膏劑滲硼的工藝過程

試驗前，用砂紙對母材進(jìn)行打磨預(yù)處理和超聲波清洗，除去表面油污和氧化膜。將GSB-Ⅱ型滲硼劑均勻涂覆于試樣表面，厚度約為5～6 mm，置于電阻爐中150 ℃保溫1.5 h將涂敷滲硼層烘干，烘干后采用耐火保護(hù)層包裹密封，置于電阻爐中在150 ℃保溫2 h烘干保護(hù)層。然后將試樣放入電阻爐進(jìn)行熱處理，試驗溫度為1050 ℃，保溫時間為7 h，保溫完成后空冷至室溫。滲硼處理后對試樣進(jìn)行最終熱處理(淬火+高溫回火)，使?jié)B硼試樣基體組織與原始母材保持一致。采用線切割制備金相試樣(10 mm×15 mm×5 mm)、摩擦磨損試樣和電化學(xué)腐蝕試樣(φ15 mm×5 mm)打磨、拋光后進(jìn)行測試分析。

1.2.2 測試方法

利用Axio Observer 3m型光學(xué)顯微鏡和JSM-6480型鎢燈絲掃描電鏡觀察試樣的截面形貌與組織，并用掃描電鏡自帶的能譜儀對滲硼層中的元素分布進(jìn)行測量；采用島津XRD-6000X型X射線衍射儀對試樣表面的相組成進(jìn)行測試分析，掃描角度2θ的變化范圍為20°～90°，掃描速度為2°/min；采用HXS-1000TAC型顯微硬度計對滲層硬度進(jìn)行測試，載荷砝碼為0.5 kg，加載時間為15 s，每個試樣測5次，取平均值；使用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機(jī)測試摩擦磨損性能，摩擦副為半徑5 mm的碳化硅小球，載荷2000 g，轉(zhuǎn)速400 r/min，在常溫條件下磨損1 h；采用電化學(xué)動電位極化試驗分析材料的腐蝕行為，試驗采用鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，滲硼試樣和母材分別作為工作電極，在15%H2SO4溶液的腐蝕環(huán)境中，測試兩組試樣的極化曲線。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 滲層的組織分析

AISI 410不銹鋼膏劑滲硼后截面組織形貌如圖2所示。由圖2(a)可知，滲硼后的試樣截面組織具有明顯的分層特征，截面由上到下依次為滲硼層和母材；滲硼層由顏色較深的外滲層和顏色較淺的內(nèi)滲層組成，如圖2(b)所示。截面組織中外滲層組織呈鋸齒狀形態(tài)，楔入內(nèi)滲層，內(nèi)滲層前沿較為平坦，硼化物/母材界面不再呈現(xiàn)出明顯的鋸齒狀形態(tài)，這是由于在形成鐵硼相時，碳、鉻等難溶于硼化物層的元素受到排擠，向母材內(nèi)部方向擴(kuò)散，在滲硼層和母材之間的過渡區(qū)逐漸增加和集聚，阻止了硼原子繼續(xù)向下擴(kuò)散，硼化物擇優(yōu)取向性被阻礙。在外滲層中有孔洞出現(xiàn)，表現(xiàn)為表層密集，往里漸疏。研究表明[11-13]，孔洞形成機(jī)制主要是空位聚集，在滲硼溫度下母材中原子振動能量提高，振幅增大，原子脫離平衡位置發(fā)生遷移數(shù)目增多，母材中的空位濃度提高；硼在γ-Fe中可處于間隙位置，也可處于置換位置，硼在γ-Fe中的擴(kuò)散方式是置換-間隙復(fù)合擴(kuò)散運動方式，但主要是置換擴(kuò)散[14]，滲硼熱處理時，硼原子沿母材向內(nèi)遷移，空位反向遷移，導(dǎo)致滲層生長的同時空位向表層運動，在試樣表層一些地方聚集合并形成顯微孔核；當(dāng)滲硼劑反應(yīng)產(chǎn)生的滲硼氣氛進(jìn)入硼化物表層孔核，促使孔核長大形成孔洞，一些小的孔洞會合并形成較大的孔洞。

圖2 滲硼試樣的截面組織形貌Fig.2 Micrographs section in cross of the boronized specimen(a) OM; (b) SEM

為了分析截面各區(qū)域的組織，對圖2(b)滲硼層截面區(qū)域A和區(qū)域B進(jìn)行能譜分析，由各元素原子分?jǐn)?shù)(表2)分析得到，區(qū)域A處相組成可能為FeB，區(qū)域B處相組成可能為Fe2B；為了進(jìn)一步確定滲硼層組成，對試樣表面進(jìn)行X射線衍射測試，由X衍射花樣(圖3)可以得到，滲硼試樣表面主要是FeB相。結(jié)合表2中A、B區(qū)域的能譜分析數(shù)據(jù)和圖3的XRD數(shù)據(jù)，認(rèn)為外滲層主要是由FeB相組成，內(nèi)滲層主要由Fe2B相組成。在滲硼過程中，溫度高、時間長，大量活性硼原子向母體擴(kuò)散，外滲層硼原子數(shù)量多且活性強(qiáng)，促進(jìn)了活性硼原子與母材中鐵原子結(jié)合形成高硼相FeB，剩余活性硼原子進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，到內(nèi)滲層位置時，硼原子活性和數(shù)量減少，只能與鐵原子結(jié)合形成Fe2B相，由于鉻原子很難溶于硼化物FeB和Fe2B，鉻原子向母材擴(kuò)散，因此在滲硼層中含量減少。

表2 滲硼層截面EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

圖3 試樣表面的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of surface of the specimens

2.2 性能分析

2.2.1 滲層的硬度與耐磨性

AISI410鋼滲硼截面各區(qū)域的顯微硬度如表3所示，可以看出，滲硼層截面顯微硬度的變化范圍在1102.6～1648.4 HV0.5之間，滲硼層顯微硬度由表及里逐漸減小，外滲區(qū)硬度值最高，達(dá)到1400 HV0.5以上，內(nèi)滲區(qū)也達(dá)到了1100 HV0.5以上，滲硼處理前AISI 410鋼母材顯微硬度約200 HV0.5，滲硼層顯微硬度較母材提高了4～6倍。這是由于外滲區(qū)相組成主要以FeB為主，內(nèi)滲區(qū)相組成以Fe2B為主，由FeB、Fe2B物理性質(zhì)可知[15]，F(xiàn)eB顯微硬度可達(dá)1890～2340 HV0.5，F(xiàn)e2B顯微硬度可達(dá)1290～1680 HV0.5，滲硼處理形成的FeB相、Fe2B相使得滲硼層硬度顯著提高。

表3 滲硼試樣各區(qū)域的顯微硬度(HV0.5)Table 3 Microhardness of the boronized specimens (HV0.5)

為了測試AISI 410鋼在膏劑滲硼工藝處理前后摩擦磨損性能的變化，對摩擦特性的主要參數(shù)摩擦因數(shù)進(jìn)行了測試，圖4為AISI 410鋼滲硼處理試樣和母材試樣在室溫下的摩擦因數(shù)隨時間變化曲線，摩擦因數(shù)開始較高，大約3 min后趨于平穩(wěn)，母材試樣的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.25左右，滲硼試樣摩擦因數(shù)維持在 0.18 左右，二者都穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。二者相比，滲硼處理試樣的摩擦因數(shù)更小，這是因為AISI 410鋼母材表面硬度低、抗塑性剪切應(yīng)變能力差，而滲硼處理后母材表面形成了硬質(zhì)的滲硼層，滲硼層硬度比母材顯著提高，故耐磨性得到提升。

圖4 AISI 410鋼和滲硼層的摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of the AISI 410 steel and boronized layer

圖5是AISI 410鋼母材和滲硼試樣摩擦磨損試驗后的磨痕三維形貌及其截面圖，對比圖5(a,b)可知，母材試樣的磨痕比滲硼試樣更寬，深度更深，而且表面發(fā)生了塑性變形。圖5(c)為磨痕的截面對比圖，滲硼試樣的磨痕比母材淺得多，磨損面積更小，說明滲硼試樣耐磨損性能得到顯著的提升。

圖5 磨痕3D形貌圖及其截面圖 (a)母材試樣;(b)滲硼試樣;(c)磨痕對比Fig.5 Wear trace 3D topographies and section(a) substrate; (b) boronized specimen; (c) comparison of the wear trace

圖6為AISI 410鋼母材試樣和滲硼試樣磨擦磨損試驗后表面磨痕SEM形貌圖。由圖6(a)可以看出，母材試樣磨痕表面存在塑性擠壓變形，磨痕較寬，與圖5(a)一致；由圖6(a)局部放大圖(圖6(b))可以看出，磨痕表面有明顯的犁溝和微觀切削，說明磨損機(jī)理主要是磨粒磨損。圖6(c)為滲硼試樣表面的磨痕SEM形貌，滲硼試樣磨痕表面無明顯犁溝出現(xiàn)，磨痕寬度更窄，有微裂紋出現(xiàn)；從圖6(c)磨痕的局部放大圖(圖6(d))可以發(fā)現(xiàn)，磨痕呈剝層狀，存在由焊合層組成的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)的部分小塊脫落，出現(xiàn)了一些小的凹坑。可以認(rèn)為，滲硼試樣磨損初期以磨粒磨損為主，隨著磨損過程的進(jìn)行，磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp和粘著磨損混合的磨損機(jī)制。由于滲硼試樣表面硬度大，磨粒磨損在試樣表面磨損作用較弱，試樣摩擦表面只有微細(xì)的切削作用，在剪切力作用下形成一次磨屑，磨屑在表面粘附，隨后部分磨屑在法向力作用下粘結(jié)在磨痕表面形成片狀粘著帶，粘著帶在摩擦副循環(huán)應(yīng)力碾壓下產(chǎn)生裂紋并且擴(kuò)展，隨后受到剪切力時部分層狀結(jié)構(gòu)剝落形成凹坑。

圖6 試樣表面磨痕SEM形貌(a)母材；(b)圖6(a)的局部放大圖；(c)滲硼試樣；(d)圖6(c)的局部放大圖Fig.6 SEM micrographs of worn surface of the specimens(a) substrate; (b) enlarge view of Fig.6(a); (c) boronized specimen; (d) enlarge view of Fig.6(c)

2.2.2 滲層的耐蝕性

通過電化學(xué)試驗測試AISI 410鋼在膏劑滲硼工藝處理前后耐腐蝕性能的變化。圖7為滲硼與母材試樣表面極化曲線對比。根據(jù)極化曲線進(jìn)行Tafel擬合可以得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，如表4所示。滲硼試樣和母材試樣的自腐蝕電位Ecorr分別為-0.375 07 和-0.428 55 V，自腐蝕電流密度分別為8.5706 ×10-6和4.6877×10-5A/cm2。由此可見，滲硼后試樣自腐蝕電位升高，同時自腐蝕電流密度降低，與母材相比，滲硼試樣的腐蝕傾向性和腐蝕速率更小，故滲硼處理后試樣表面的耐蝕性得到提高，滲硼層可以作為特定環(huán)境下母材的保護(hù)屏障。

圖7 母材和滲硼試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves of substrate and boronized specimens

表4 電化學(xué)腐蝕結(jié)果

3 結(jié)論

1) AISI 410鋼經(jīng)膏劑滲硼后可得到組織致密的滲硼層，滲硼層外滲區(qū)呈鋸齒狀，主要由FeB相組成；內(nèi)滲層前沿較為平坦，主要由Fe2B相組成。

2) 滲硼層截面顯微硬度在1102.6～1648.4 HV0.5之間，與未經(jīng)滲硼處理的母材硬度相比，提高4～6倍以上。摩擦磨損試驗結(jié)果表明，滲硼處理后試樣的摩擦因數(shù)、磨痕面積減小，耐磨性較母材試樣顯著改善。母材磨損機(jī)理為磨粒磨損，滲硼層磨損機(jī)理為磨粒磨損和粘著磨損的混合機(jī)制。

3) 滲硼試樣自腐蝕電位大于母材試樣，自腐蝕電流密度更小，說明滲硼處理降低了母材的腐蝕傾向和腐蝕速率，表面耐蝕性得到提高。