熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料的制備及裝飾應(yīng)用

孔英琪

（溫州商學(xué)院，浙江 溫州 325006）

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟水平的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量有了質(zhì)的提升，對衣食住行也有了新的要求。特別是對于自己居住地的室內(nèi)裝飾效果尤為在意。但傳統(tǒng)室內(nèi)裝飾涂料顏色單一，難以滿足現(xiàn)代人們對于美的追求。因此，對室內(nèi)裝飾涂料進行改性，提升其美觀效果是目前較為貼合現(xiàn)代主題的研究。為此，國內(nèi)很多專家也進行了一系列研究，如李亞萍[1]以內(nèi)酯類熱敏染料為發(fā)色劑，雙酚A 為顯色劑，2-[4-(芐氧基)苯基]乙基癸酸酯為溶劑，制得微膠囊的芯材；以脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制得了可逆熱致變色微膠囊；張宇軒[2]則制備了12 種不同配方，變色溫度為31℃的感溫變色涂料，并分析了金紅石型TiO2質(zhì)量百分含量對涂料光譜反射率和太陽光反射比的影響；崔博仁[3]采用固相法合成了孔雀石綠-硼酸系列可逆熱致變色材料.考察了孔雀石綠和硼酸的配比，羧酸類溶劑的種類與用量對其熱變色性能的影響，證實了該材料具有良好的變色性能。以上學(xué)者的研究，為變色涂料的發(fā)展提供了一些參考，但對變色涂料的研究還存在一定的局域性，基于此，本文用改性環(huán)氧樹脂PEM，結(jié)合熱致可逆變色微膠囊制備了熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料，為熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料發(fā)展提供了數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

癸酸雙酯（GC 山東利鳴化工集團股份有限責(zé)任公司）；雙酚A（GC 山東諾爾化工有限公司）；結(jié)晶紫內(nèi)酯（GC 廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）；苯乙烯（AR濟南銘威化工有限公司）；馬來酸酐（GR 南通潤豐石油化工有限公司）；聚乙二醇（AR 濟南金隅化工有限公司）；偶氮二異丁腈（AIBN，AR 山東旭晨化工科技有限公司）；十二烷基硫酸鈉（CP 常州百運渡化工有限公司）；二乙烯基苯（CP 山東昌耀新材料有限公司）；環(huán)氧樹脂E44（CP 廣州如壹化工有限公司）。

D2004W 型電動攪拌機（上海越眾儀器設(shè)備有限公司）；101-A3 型鼓風(fēng)干燥箱（無錫瑪瑞特科技有限公司）；BGD740 型高速分散機（標格達精密儀器(廣州)有限公司）；FTIR-650S 型傅里葉紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）；M400D 型離心機（廣東譽尚成儀器有限公司）；QTX 型漆膜彈性試驗器（河北廣惠試驗儀器有限公司）；NHG268 型光澤度計（深圳市天友利標準光源有限公司）；QBY 型漆膜擺式硬度計（深諾儀器(深圳)有限公司）；QHZ 型漆膜劃痕試驗儀（天津市精科聯(lián)材料試驗機有限公司）；QCJ 型漆膜沖擊器（天津市精科聯(lián)材料試驗機有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱致可逆變色為微膠囊囊芯材料的制備

（1）在75℃水浴條件下將癸酸雙脂熔融，然后加入雙酚A 和結(jié)晶紫內(nèi)酯，充分攪拌，攪拌時間為1h。充分溶解后，得到微黃色透明液體。

（2）溫度降至室溫后，在聚四氟乙烯模板上均勻鋪倒微黃色透明液體，靜置待其干燥凝固，得到熱致可逆變色為微膠囊囊芯材料。具體制備流程見圖1[4]。

圖1 熱致可逆變色為微膠囊囊芯材料制備流程Fig.1 Preparation process of microcapsule core material with reversible thermochromism

1.2.2 熱致可逆變色為微膠囊乳液的制備

（1）在四口燒杯中放入計量馬來酸酐和丙酮，將D2004W 型電動攪拌機轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r·min-1，并提升反應(yīng)溫度至50℃，進行保溫，保溫時間為20min。

（2）在計量苯乙烯中融入引發(fā)劑AIBN，然后將苯乙烯與AIBN 混合物逐滴加入丙酮與馬來酸酐混合物中。滴加完成后待其靜置反應(yīng)，反應(yīng)時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量NH3·H2O，將溶液pH 值調(diào)節(jié)至5~6。

（3）將反應(yīng)后溶液放入101-A3 型電熱鼓風(fēng)干燥箱中蒸出丙酮溶劑，然后加入去離子水，保持50℃1h，然后置于室溫條件下冷卻，得到大分子型乳化劑。

（4）將十二烷基硫酸鈉乳化劑和計量熱致可逆變色為微膠囊囊芯材料、去離子水放入反應(yīng)器中，然后打開電動攪拌機，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000r·min-1。

（5）慢慢提升溫度至一定溫度，將合成的大分子型乳化劑放入微膠囊囊芯混合物中進行乳化。然后將溶有二乙烯基苯和AIBN 的苯乙烯逐滴滴入乳化后微膠囊囊芯中。靜置反應(yīng)5h，降溫得到熱致可逆變色為微膠囊乳液。

1.2.3 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料的制備

（1）將聚乙二醇與馬來酸酐混合后，在75℃條件下反應(yīng)一段時間。提升反應(yīng)溫度至85℃，然后加入雙酚A 型環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)一段時間后得到改性環(huán)氧樹脂PEM。

（2）將改性環(huán)氧樹脂PEM 與環(huán)氧樹脂E44 按一定配比混合，然后放入BGD740 型高速分散機中，在保溫75℃的條件下，使PEM 和E44 融化。待環(huán)氧樹脂混合物基本融化后，打開高速分散機，使之混合均勻?；旌限D(zhuǎn)速和時間分別為1000r·min-1和1h。

（3）混合結(jié)束后，加入適量去離子水和熱致可逆變色為微膠囊乳液，在保溫75℃條件下提升轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速和時間分別為1500r·min-1和3h。攪拌結(jié)束后待其自然冷卻至室溫，得到固含量為50%的乳液。

（4）按比例加入不同類型固化劑和其他助劑，再次打開高速分散機，在常溫條件下攪拌混合均勻，攪拌轉(zhuǎn)速和時間分別為1000r·min-1和1h。得到熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料。

1.2.4 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料的涂裝

（1）提前對鋼瓶進行除雜和打磨處理。

（2）將制好的熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料經(jīng)過100 目篩子過濾，并用去離子水調(diào)節(jié)至適合濃度。然后用專用噴槍將涂料均勻噴涂至經(jīng)處理的鋼板上，得到平整涂層的涂裝樣板。

1.3 性能測定

1.3.1 紅外光譜分析 將改性中間產(chǎn)物PM、改性后PME、PEG 和環(huán)氧樹脂E44 分別用FTIR-650S 型傅里葉紅外光譜儀進行分析。

1.3.2 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性測定

儲存穩(wěn)定性 將10mL 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂乳液置于20mL 透明離心管，然后用封口膠將管口完全密封，置于室溫條件下靜置一段時間，觀察環(huán)氧樹脂乳液是否有分層和沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)。

離心穩(wěn)定性 將適量熱致可逆變色環(huán)氧樹脂乳液放入離心管內(nèi)，置于M400D 型離心機中進行離心，離心轉(zhuǎn)速和時間分別為9000r·min-1和30min，觀察環(huán)氧樹脂乳液是否有分層和沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)。

稀釋穩(wěn)定性 在100mL 透明玻璃管中放入3mL熱致可逆變色環(huán)氧樹脂乳液，然后加入50mL 去離子水進行稀釋。塞緊瓶塞后，充分搖勻。靜置48h，觀察環(huán)氧樹脂乳液是否有分層和沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)。

凍融穩(wěn)定性 在10mL 離心管中放入5mL 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂，然后用封口膠將管口完全密封，置于-20℃環(huán)境中冷凍1d，然后進行解凍，確定環(huán)氧樹脂乳液是否出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象。

1.3.3 熱致可逆變色環(huán)氧樹脂涂料漆膜基本性能測定

（1）附著力測定 參照GB9286-98、IS/2409-1992對涂膜附著力進行測定[5]。

（2）漆膜彈性測定 用QTX 型漆膜彈性試驗器對漆膜彈性進行測定。

（3）光澤度測定 用NHG268 型光澤度計對漆膜光澤度進行光澤度測定。

（4）硬度測定 用參照QBY 型漆膜擺式硬度計測定漆膜硬度[6]。

漆膜硬度表達式為：

式中 X：漆膜硬度；t1：擺桿在玻璃上，從5°~2°的擺動時間；t：擺桿在試樣涂膜上，從5°~2°的擺動時間。

（5）磨損性能測定 采用QHZ 型漆膜華恒試驗儀測定漆膜耐磨性能[7]。

（6）抗沖擊性能 采用QCJ 型漆膜沖擊器測定漆膜抗沖擊性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析結(jié)果

圖2 為4 種材料的紅外光譜分析結(jié)果。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum

由圖2 可知，PEG 在3460cm-1處出現(xiàn)明顯振動峰，這是由羥基伸縮振動引起；而PM 在3463cm-1處同樣出現(xiàn)羥基伸縮振動峰，其強度明顯大于PEG 羥基伸縮振動峰強度。同時，PM 在1742cm-1處有醛羰基伸縮振動峰出現(xiàn)，但PEG 并未在附近出現(xiàn)該振動峰，這就證明了PM 生成了新的羥基和酯基，即證明了馬來酸酐和聚乙二醇發(fā)生了反應(yīng)。對比E44 和PME 紅外光譜可知，PME 在3762cm-1處有強度較弱的伸縮振動峰，這是游離羥基導(dǎo)致的。在1736cm-1處有明顯振動峰出現(xiàn)，這是酯基伸縮引起的。PME曲線與E44 曲線相比，1030 和915cm-1伸縮振動峰強度有所減少，而這兩個伸縮振動峰是由環(huán)氧基伸縮振動引起的，這證明E44 和PM 的酯化反應(yīng)發(fā)生后，環(huán)氧基團被消耗掉一部分，成功制備出改性環(huán)氧樹脂PEM[8]。

2.2 微膠囊乳液對可逆變色環(huán)氧樹脂乳液性能影響

2.2.1 微膠囊乳液用量對其穩(wěn)定性的影響

表1 為微膠囊乳液用量與可逆變色環(huán)氧樹脂乳液體系穩(wěn)定性的關(guān)系。

表1 微膠囊乳液用量對可逆變色環(huán)氧樹脂乳液體系穩(wěn)定性能的影響Tab.1 Effect of microcapsule dosage on stability of reversible color epoxy resin emulsion system

由表1 可知，微膠囊乳液用量為20%時，乳液的穩(wěn)定性能極差，儲存時間不超過5d。因此，在制備可逆變色環(huán)氧樹脂涂料時，微膠囊乳液用量不宜超過15%。

2.2.2 微膠囊乳液用量對涂料漆膜的影響

表2 為微膠囊乳液用量對涂料漆膜的影響。

表2 微膠囊乳液用量對涂料漆膜的影響Tab.2 Effect of microcapsule emulsion dosage on paint film

由表2 可知，除漆膜的硬度有所增加外，其余性能皆表現(xiàn)為下降[9]。因此，可根據(jù)使用環(huán)境選擇適合微膠囊乳液用量。

2.3 固化劑種類對可逆變色環(huán)氧樹脂涂料性能影響

表3 為不同固化劑對涂料漆膜性能的影響。

表3 不同固化劑對涂料涂膜基本性能的影響Tab.3 Effect of different curing agents on basic properties of coating film

由表3 可知，固化劑不同，涂料漆膜性能也不同。使用環(huán)己二胺固化劑制備的涂料漆膜光澤度和彈性較好[10]。因此，選擇環(huán)己二胺作為本實驗制備可逆變色環(huán)氧樹脂涂料的固化劑。

圖3 為微膠囊乳液用量15%，環(huán)己二胺固化劑制備的涂裝樣本經(jīng)冷凍后，升溫降溫反復(fù)循環(huán)100 次的顏色變化。

由圖3 可知，涂裝樣板在0℃時，顏色表現(xiàn)為深藍色，隨著溫度的增加，涂裝顏色慢慢變淺。當溫度超過70℃時，涂裝樣板顏色完全消失。在反復(fù)循環(huán)100 次試驗后，涂裝樣板升溫降溫顏色變化規(guī)律一致，證實該涂料具有良好的熱致可逆變色性能。

圖3 樣板在不同溫度下漆膜顏色變化Fig.3 Color change of paint film under different temperatures

3 結(jié)論

通過以上改性實驗，得到以下幾點結(jié)論：

（1）經(jīng)過乳化反應(yīng)后，成功制備出改性的環(huán)氧樹脂PEM。

（2）微膠囊乳液對乳液的穩(wěn)定性有很大影響，且隨著含量的增加，漆膜硬度提升，但抗沖擊性、附著力等性能有所下降。

（3）固化劑種類對涂膜的性能有很大影響，但影響也存在差異。而環(huán)己二胺固化劑制備的涂料漆膜光澤度和彈性較好。

（4）實驗表明，本實驗制備的涂裝樣板升溫、降溫都表現(xiàn)出相同的顏色變化規(guī)律，證實熱致可逆變色性良好。