高小甜，張 旭

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

21 世紀(jì)由于工業(yè)的迅速發(fā)展，解決環(huán)境的污染問(wèn)題已經(jīng)到了刻不容緩的地步。其中利用光催化進(jìn)行海洋河流中有機(jī)污染物的降解已經(jīng)成為目前應(yīng)用較為廣泛的一門(mén)技術(shù)[1]。采用光催化技術(shù)降解污染物對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生傷害。在光催化技術(shù)中催化劑多為半導(dǎo)體材料，在過(guò)去的幾十年里，半導(dǎo)體材料，例如：ZnO，TiO2，BiOCl 等應(yīng)用廣泛，其中TiO2因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，低廉的價(jià)格，無(wú)毒性等受到廣泛關(guān)注。但又因TiO2的帶隙能較大（3.2eV），僅能吸收太陽(yáng)光中4%的紫外光，這限制了TiO2的光催化性能。所以要提高TiO2在可見(jiàn)光下的利用率，提高電子和空穴的分離效率[2]，增大TiO2在可見(jiàn)光下的響應(yīng)。

目前，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單可行的改性方法有在純相中引入Ti3+制備自摻雜TiO2-X，引入其他金屬或非金屬元素降低材料的帶隙能，和其他帶隙能較小的材料復(fù)合等[3-5]。本文選用在TiO2中引入氧空位的合成方法對(duì)材料進(jìn)行表面改性，氧缺陷又分為表面缺陷和體相缺陷，表面缺陷的產(chǎn)生可以更大幅度地降低帶隙能，增強(qiáng)樣品的氧化還原能力。Ti3+的引入能夠降低TiO2的帶隙能，提高光催化活性。氧空位的存在導(dǎo)致樣品的導(dǎo)電率和擴(kuò)散系數(shù)增強(qiáng)，同時(shí)氧缺陷還可以為離子的傳輸提供位點(diǎn)，氧缺陷的存在可以提高電子和空穴的濃度以及電子傳輸速率，使樣品表現(xiàn)出良好的氧化還原能力[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CL-200 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（予華）；KQ-100DB 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；GZX-9076 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司醫(yī)療廠(chǎng)）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TGL-16C 型臺(tái)式高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)）；PHS-3C 型數(shù)字酸度計(jì)（上海彭順科學(xué)儀器有限公司）；BS-2005 型電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；UV-2006 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）；XE300WUV 型氙燈光源（北京牛比特科技有限公司）。

無(wú)水乙醇（AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；鈦酸丁酯（AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；HF（AR 天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 合成方法

TiO2樣品的合成 向25mL 的鈦酸四丁酯中緩慢加入3mL HF 后攪拌1h，倒入50mL 反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)20h，冷卻至室溫，用蒸餾水、乙醇各清洗3 遍后干燥，即得到白色粉末。

TiO2-X樣品的合成 把25mL 的鈦酸四丁酯緩慢滴加到15mL HF（24%）中后攪拌30min，最后將溶液倒入50mL 反應(yīng)釜中，在240℃下反應(yīng)24h。冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇清洗樣，品最后得到天藍(lán)色粉末。

1.3 材料的測(cè)試及表征

本實(shí)驗(yàn)采用S4800 型掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了形貌觀(guān)察，用Riguku Ultima IV型X-射線(xiàn)粉末衍射儀（日本島津公司）對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，最后用紫外可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 光催化活性實(shí)驗(yàn)

取5mg K2Cr2O7溶解在100mL 的蒸餾水中，加入5mL 的甲醇，超聲使其均勻分散在溶液中。再用稀H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH 值至3，取4mL 溶液作為原液。向其中加入0.05g 上述制備的催化劑。將溶液置于暗處反應(yīng)30min，進(jìn)行吸附脫附平衡操作。接下來(lái)使用300W 氙燈的全光光源照射溶液，每隔5min 取1 次樣品，每次取樣4mL，共照射45min，取11 個(gè)樣品。最后將所得的溶液在轉(zhuǎn)速為12000r·min-1下高速離心20min，取上清液。最后使用紫外可見(jiàn)光譜儀在350nm（K2Cr2O7的最大吸收波長(zhǎng)）處測(cè)試其吸光度。另外測(cè)試TiO2-X在可見(jiàn)光光源下還原Cr6+，將催化劑的量改為0.1g，將光源改成可見(jiàn)光光源，其他條件不變，重復(fù)上述光催化活性實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線(xiàn)衍射分析

圖1 為T(mén)iO2和TiO2-X納米材料的XRD 圖。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 Sample XRD

由圖1 可知，圖中的衍射峰尖銳且無(wú)雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)晶度較好、純度高，且引入氧空位后并未改變樣品的晶型。圖中所有峰均與國(guó)際卡片（JCPDS No.21-1272）相一致，說(shuō)明產(chǎn)品為銳鈦礦相TiO2。

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

圖2 為所制樣品的掃描電鏡圖，圖2a、b 為T(mén)iO2-X掃描電鏡圖，圖2c、d 為純相TiO2的電鏡圖。

圖2 所制樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples

由圖2 可以看出，兩種樣品形貌相同均為片狀，TiO2-X的尺寸在500nm 左右，厚度大約為10nm，形狀規(guī)則厚度均一，具有良好的形貌。片狀TiO2的大小在100nm 左右，片狀的TiO2厚度較小。

2.3 紫外-可見(jiàn)漫反射

由圖3 中可以看出，經(jīng)過(guò)改性后的TiO2-X在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收增強(qiáng)，這是因?yàn)?，氧空位的引入降低了材料的帶隙能，增?qiáng)了材料在可見(jiàn)光下的吸收。所制樣品的氧空位濃度較小，在可見(jiàn)光下的吸收強(qiáng)度并不大，但相比純相材料而言，改性后的材料的吸光度有所增加，光催化性質(zhì)也有所提高。

圖3 樣品的DRS 光譜圖Fig.3 DRS spectra of the samples

2.4 XPS 分析

由圖4 中可見(jiàn)，TiO2-X樣品的結(jié)合能是526~536eV, 證明樣品中存在Ti3+。XPS 圖譜可以證明，所制得的樣品中含有氧空位，結(jié)合XRD 譜圖可以確定復(fù)合之后的材料是我們實(shí)驗(yàn)所需目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 樣品的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of the samples

2.5 光催化活性測(cè)試

圖6 （a）可見(jiàn)光下催化劑對(duì)Cr（VI）還原曲率，（b）催化劑還原Cr（VI）一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.6 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）in visible light ,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

圖5、6 為T(mén)iO2和TiO2-X納米材料還原Cr（Ⅵ）的分析圖，在全光下照射45min 時(shí)，TiO2-X納米片的催化效率達(dá)到了92%，而TiO2在全光下45min 時(shí)，還原率為63%。相比較而言，經(jīng)過(guò)改性的樣品由于增強(qiáng)了其在可見(jiàn)光下的吸收，所以提高了樣品的還原率。在可見(jiàn)光下，TiO2-X對(duì)Cr6+的還原率達(dá)到71%，證明改性后樣品的光催化還原性能確實(shí)提高了。以上數(shù)據(jù)表明，表面改性后的材料催化性能比純相的TiO2的催化性能要好。所以，我們認(rèn)為氧空位的引入更大程度的降低了TiO2的帶隙能，拓寬了材料在可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)。

圖5 （a）全光下催化劑對(duì)Cr（VI）的還原率,（b）催化劑還原Cr（VI）的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.5 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）in light,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸丁酯、HF 為原料通過(guò)水熱反應(yīng)制得納米片狀的TiO2和TiO2-X，Ti3+的自摻雜降低了材料的帶隙能，提高了材料在可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)。對(duì)合成的材料進(jìn)行了XRD、DRS、SEM 表征及光催化活性測(cè)試，結(jié)果表明，在全光下TiO2-X對(duì)Cr6+的還原率達(dá)到了92%，在可見(jiàn)光下TiO2-X，90min 內(nèi)對(duì)Cr（Ⅵ）的還原能力為71%，與純相的TiO2相比，含氧缺位的樣品的催化效率顯著提高了。該結(jié)果證明，氧空位的引入的確能夠提高電子和空穴的分離效率，增強(qiáng)光催化能力。