發(fā)泡法制備鎂鋁尖晶石空心球隔熱材料

任威力 楊道媛 王 瑞 江 橋 付延旭 劉 皓

鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州450001

對于多孔隔熱耐火材料，在其固相的物相組成及晶粒大小一定時，其熱導(dǎo)率主要與氣孔的多少、大小和分布相關(guān)，而這些又由制備方法所決定［1－10］。

隔熱耐火材料中的空心球制品，其氣孔主要由空心球骨料引入，基質(zhì)部分氣孔較少。為了保證空心球制品的強度，空心球與基質(zhì)的比例不能太大［11－14］。因此，常規(guī)空心球制品的隔熱性與強度之間存在矛盾。

在本工作中，以鎂鋁尖晶石空心球為骨料，擬采用發(fā)泡法制備鎂鋁尖晶石空心球隔熱材料，主要研究鎂鋁尖晶石空心球骨料的顆粒級配和結(jié)合劑氧化鋁溶膠加入量對試樣性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料有：粒度分別為0.6～0.9 mm、0.5～0.6 mm的兩種鎂鋁尖晶石空心球，強度（20粒的平均值）分別為1.85和2.35 N，主要物相均為鎂鋁尖晶石（簡稱為MA）和少量MgO；Al2O3微粉，d50＝2.38 μm，w（Al2O3）≥99.46%。其他輔料有w（Al2O3）＝22%的工業(yè)純氧化鋁溶膠、化學(xué)純十二烷基硫酸鈉、分析純羧甲基纖維素鈉和分析純十二醇。

1.2 試樣制備

首先，在固定兩種粒度的鎂鋁尖晶石空心球添加總量不變的前提下，設(shè)計了兩種粒度的鎂鋁尖晶石空心球添加比例不同的A系列試樣；然后，在試樣A60的基礎(chǔ)上設(shè)計了氧化鋁溶膠加入量不同的B系列試樣。以主料（鎂鋁尖晶石空心球和Al2O3微粉）量為100 g計的試樣配比見表1。

表1 試樣配比Table 1 Experimental formulations

以主料（鎂鋁尖晶石空心球和Al2O3微粉）量為100 g計的試樣配比為例，先準確稱取各種原料，然后按如下程序制備試樣：

（1）制備穩(wěn)泡劑－氧化鋁溶膠溶液：分取1.792 7 g氧化鋁溶膠和1.024 4 g水（用硝酸調(diào)節(jié)pH為2～3），將水加入氧化鋁溶膠中將其稀釋；分三次加入羧甲基纖維素鈉，每次加入后都充分攪拌至羧甲基纖維素鈉完全溶解；在溫度高于24℃的條件下加入十二醇，充分攪拌至完全溶解并混合均勻。

（2）制備發(fā)泡液：先將十二烷基硫酸鈉溶解于剩余的水中并攪拌均勻，再加入剩余的氧化鋁溶膠攪拌均勻，然后加入制備好的穩(wěn)泡劑－鋁溶膠溶液攪拌均勻。

（3）制備發(fā)泡泥料：邊攪拌邊將Al2O3微粉加入發(fā)泡液中，充分攪拌至發(fā)泡良好、分散均勻。邊攪拌邊加入鎂鋁尖晶石空心球，攪拌均勻。

（4）成型、干燥及燒成：用40 mm×40 mm×40 mm和φ180 mm×20 mm的模具澆注成型。室溫養(yǎng)護24 h，再在60℃養(yǎng)護10 h，然后小心脫模。在110℃烘箱中干燥10 h，然后在高溫爐中按一定升溫制度（室溫～300℃，3℃·min－1；300～1 100℃，5℃·min－1；1 100～1 700℃，3℃·min－1）升溫至1 700℃，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 性能檢測

按GB/T 2997—2000檢測燒后試樣的體積密度、顯氣孔率，按GB/T 5072—2008測試燒后試樣的常溫耐壓強度。根據(jù)燒成前后試樣尺寸計算試樣的燒后線收縮率。按如下加熱制度檢測燒后試樣的重?zé)€變化率：以3℃·min－1的速率升至300℃，以5℃·min－1的速率升至1 100℃，以3℃·min－1的速率升至1 600℃，然后在1 600℃保溫3 h。用PBDR16－02P型平板導(dǎo)熱儀檢測燒后試樣在1 200℃時的熱導(dǎo)率。

用Philips X’pert Pro型X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成；將試樣切成薄片，然后用ZEISS EVO HD15型掃描電鏡觀察剖面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配的影響

鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配不同的試樣的XRD圖譜見圖1。可以看出：各試樣的物相組成差別不大，主要物相均為鎂鋁尖晶石，并且都有少量的MgO和極少量的α-Al2O3。

圖1 不同空心球顆粒級配試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with hollow spheres of different particle size distributions

鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配不同的試樣的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：除了鎂鋁尖晶石空心球引入的氣孔外，基質(zhì)中還有很多發(fā)泡形成的孔徑在100μm左右的小氣孔；隨著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，基質(zhì)內(nèi)的發(fā)泡氣孔有變小和減少的趨勢。

圖2 空心球顆粒級配不同的試樣截面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Cross-section SEM images of samples prepared w ith hollow spheres of different particle size distributions

空心球顆粒級配不同的試樣的各項性能見圖3?？梢钥闯觯弘S著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸減小，體積密度、重?zé)€變化率、常溫耐壓強度和熱導(dǎo)率逐漸增大；0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w）的試樣A60的體積密度為1.13 g·cm－3，常溫耐壓強度為19.3 MPa，1 600℃保溫3 h重?zé)€變化為0.22%，1 200℃的熱導(dǎo)率為0.517 W·m－1·K－1。

圖3 空心球顆粒級配不同的試樣的各項性能Fig.3 Properties of sam p les prepared w ith hollow spheres of different particle size distributions

在燒成過程中，試樣中殘余自由水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排出，有機物的分解和燃燒，以及高溫?zé)Y(jié)等，均導(dǎo)致試樣發(fā)生收縮；同時，從一定溫度開始，來自氧化鋁微粉和氧化鋁溶膠中的Al2O3與來自鎂鋁尖晶石中的游離MgO反應(yīng)生成尖晶石，與尖晶石本身反應(yīng)生成富鋁尖晶石，均導(dǎo)致試樣發(fā)生膨脹?？赡芤驗闊蛇^程中的收縮效應(yīng)大于膨脹效應(yīng)，試樣最終表現(xiàn)為收縮；而在1 600℃保溫3 h重?zé)^程中，由于收縮效應(yīng)已經(jīng)很小，而膨脹效應(yīng)仍然較大，試樣最終表現(xiàn)為膨脹。

在兩種粒度的空心球壁厚基本相同、二者加入總量一定時，隨著小粒度空心球加入比例的增大，空心球空心部分的總體積減??；同時，空心球之間的堆積空隙減小，這導(dǎo)致堆積空隙內(nèi)基質(zhì)漿料中發(fā)泡形成的大氣泡容易被排出，使基質(zhì)的氣孔變少變小。這二者共同作用，導(dǎo)致試樣氣孔率隨小粒度空心球加入比例的增大而減小。

在物相組成相近時，試樣氣孔率越小，其體積密度和耐壓強度越大。氣孔率減小后，試樣在燒成收縮過程中的可擠壓空間減小，因此其燒成收縮減?。煌瑫r，試樣在重?zé)蛎涍^程中吸收膨脹的作用也減小，因此其重?zé)€變化（膨脹）增大。

2.2 氧化鋁溶膠加入量的影響

2.2.1 物相組成

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的XRD圖譜見圖4。由圖4可以看出：各試樣的物相組成差別不大，主要物相均為鎂鋁尖晶石，并且都有少量的MgO和α-Al2O3。

圖4 氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared w ith different alumina soladditions

2.2.2 顯微結(jié)構(gòu)

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣剖面的SEM照片見圖5?？梢钥闯觯弘S著氧化鋁溶膠加入量的增加，基質(zhì)中的氣孔增多。這可能是因為，隨著氧化鋁溶膠加入量增加，基質(zhì)的黏度和穩(wěn)定性提高，發(fā)泡產(chǎn)生的氣泡更加穩(wěn)定。

圖5 氧化鋁溶膠加入量不同的試樣截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 Cross-section SEM images of sam p les p repared w ith different a lumina sol additions

2.2.3 性能

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的各項性能見圖6?？梢钥闯觯弘S著氧化鋁溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸增大，體積密度、重?zé)€變化率和耐壓強度逐漸減小；每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為16.188 7 g的試樣B5的顯氣孔率為69.7%，常溫耐壓強度為7.1 MPa，1 600℃保溫3 h條件下的重?zé)€變化為0.05%。

圖6 氧化鋁溶膠加入量不同試樣的各項性能Fig.6 Properties of samples w ith different alumina sol additions

3 結(jié)論

（1）隨著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸減小，體積密度、重?zé)€變化、常溫耐壓強度和熱導(dǎo)率逐漸增大。0.6～0.9 mm空心球加入量為0，0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w），每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為13.972 7 g的試樣的體積密度為1.13 g·cm－3，常溫耐壓強度為19.3 MPa，1 600℃保溫3 h重?zé)€變化率為0.22%，1 200℃時的熱導(dǎo)率為0.517 W·m－1·K－1。

（2）隨著氧化鋁溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸增大，體積密度、重?zé)€變化率和常溫耐壓強度逐漸減小。0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w），每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為16.188 7 g的試樣的顯氣孔率為69.7%，常溫耐壓強度為7.10 MPa，1 600℃保溫3 h條件下的重?zé)€變化率為0.05%。