氣化灰渣灌漿流動(dòng)特性實(shí)驗(yàn)研究

張 鐸，岑孝鑫，趙 炬，代愛萍，翟小偉，楊學(xué)山

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

煤制油作為煤化工產(chǎn)業(yè)中的重要領(lǐng)域，不僅可以獲得潔凈的液體燃料，也能提供眾多的化工原料和產(chǎn)品（如潤滑油、烯烴、蠟、含氧化學(xué)品等）[1]。然而，無論使用哪種液化技術(shù)，都會(huì)產(chǎn)生約占原煤量30%的固體殘?jiān)黐2]。大部分固體廢渣長期堆積在地面，不僅占用大量的土地資源，遇到雨水和大風(fēng)會(huì)向周圍和地下滲透、引發(fā)揚(yáng)塵，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4]。十九屆全會(huì)和十四五發(fā)展規(guī)劃要求積極推進(jìn)大宗固廢材料的深度利用，改善環(huán)境質(zhì)量，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型[5]。

對于氣化灰渣的高附加值利用，已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行了深入廣泛的研究。2019 年，杭美艷等[6]研究探討了氣化灰渣的水化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)研磨后灰渣的礦物晶格發(fā)生變化，更有利于灰渣與水泥中礦物發(fā)生水化反應(yīng)，為灰渣綜合利用奠定基礎(chǔ)；2016 年，湯云等[7]研究了氣化灰渣氮化過程中的相關(guān)規(guī)律，揭示氮化過程產(chǎn)生的雜項(xiàng)與灰渣的化學(xué)組成相關(guān)，為合成高Ca-α-SiAlON 含量粉體提供理論指導(dǎo)；2020 年，Zhang 等[8]提出使用煤氣化細(xì)渣制備除臭劑，除臭效果可達(dá)沸石除臭劑的3 倍，為工業(yè)化生產(chǎn)除臭劑提供了新的工藝方法，為氣化灰渣利用提供新的方向；2018 年，Ai 等[9]提出將氣化灰渣摻入低密度聚乙烯中，明顯提升低密度聚乙烯拉伸性能有，為灰渣的利用提供新途徑；2018 年，徐振[10]通過實(shí)驗(yàn)研究了氣化灰渣的灌漿特性，在懸浮劑最佳添加量下的漿液流動(dòng)度良好可以滿足灌漿要求；2019 年，常福軍[11]使用原料煤和氣化細(xì)灰渣制備高濃度水煤漿，當(dāng)灰渣的添加量不超過5%，水煤漿的成漿性和流動(dòng)性可以滿足氣化要求。上述研究取得了一定的成果，但這些應(yīng)用方法仍然存在著工藝條件復(fù)雜難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的問題[12]。

煤自燃對礦井的安全生產(chǎn)有著嚴(yán)重的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，煤炭自燃引起的火災(zāi)占礦井火災(zāi)總數(shù)的85%～90%[13]。我國北方7 省煤層露頭火區(qū)面積有720 km2，已累計(jì)燒毀煤量42 億t，目前仍以每年燒毀5×107～6 ×107t 煤的速度發(fā)展[14-15]。灌漿是煤礦井下最主要的防滅火手段之一，漿液可以吸收熱量，并覆蓋煤體隔絕氧氣。灌漿防滅火時(shí)，漿液濃度不同防滅火效果不同，當(dāng)提高漿液濃度時(shí)，灰渣易沉降，導(dǎo)致管道堵塞[16]。目前，用于礦井充填的材料主要有粉煤灰[17]、黃土[18]和泡沫水泥[19]等，但是煤制油間接液化產(chǎn)生的氣化灰渣用于礦井灌漿的應(yīng)用缺少相關(guān)研究。黃土和粉煤灰等復(fù)合膠體具有滅火速度快、安全性好、火區(qū)復(fù)燃性低等特點(diǎn)。然而黃泥灌漿浪費(fèi)土資源，造成土流失，部分礦區(qū)缺土或無土；若煤礦離電廠距離遠(yuǎn)，則使用粉煤灰灌漿成本高，且運(yùn)輸過程飛灰易污染環(huán)境。IGCC 和其他化工生產(chǎn)時(shí)，如合成氨、甲醇、乙醇工藝等都會(huì)產(chǎn)生氣化灰渣，這些灰渣的主要成分均以SiO2、Al2O3和CaO 為主，只是由于采用的原料和工藝不同導(dǎo)致其中成分的含量有差異[20-23]，可以用做灌漿材料。

根據(jù)煤制油間接液化項(xiàng)目產(chǎn)生的氣化灰渣地表堆積難以解決和礦井灌漿防滅火材料亟待更新的需求，提出利用煤制油間接液化產(chǎn)生的氣化灰渣制備漿液進(jìn)行灌漿防滅火這一方法。氣化灰渣顆粒隨漿液流動(dòng)的過程中會(huì)因顆粒沉降造成管路阻塞，研究了氣化灰渣漿液懸浮性和流動(dòng)性特征，解決灌漿過程中容易堵塞管道的難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣化灰渣理化特性實(shí)驗(yàn)

以榆林能源化工企業(yè)低溫漿態(tài)床間接液化工藝產(chǎn)生的氣化殘?jiān)鼮閷ο蟆饣以?jīng)干燥和破碎研磨后，利用Agilent725 型元素分析儀進(jìn)行全元素分析，將工作氣體電離形成等離子體炬熔融樣品，比對標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定樣品中所有元素及含量；使用panalytical Epsilon3 型X 射線熒光光譜儀對氣化灰渣進(jìn)行表征分析，通過X 射線激發(fā)樣品，檢測二次射線的能量波長和特性，確定樣品中的化學(xué)成分及含量。

1.2 懸浮性實(shí)驗(yàn)

懸浮性實(shí)驗(yàn)使用氣化灰渣、懸浮分散劑和水配置成一定濃度的漿液。首先，用250 mL 量筒量取100 mL 水，用電子天平分別稱量一定量的氣化渣和羧甲基纖維素（CMC）；其次，將灰渣和清水倒入玻璃燒杯中，使用電動(dòng)攪拌器攪拌混合5 min，同時(shí)緩慢添加CMC，分別配置成灰渣懸浮漿液。停止攪拌后，開始計(jì)時(shí)。在漿液靜置時(shí)，記錄下層殘?jiān)鼘痈叨?。?shí)驗(yàn)通過析水率表示漿液的懸浮效果，以不使用添加劑的為空白對照組，析水率計(jì)算公式[24]如式（1），3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)取平均值。

式中：ε 為析水率，%；Vx為沉降結(jié)束時(shí)漿液的析水體積，mL；Vz為氣化灰渣漿液的總體積，mL。

1.3 流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)

流動(dòng)性測試使用水泥凈漿流動(dòng)性測定裝置測試漿液的流動(dòng)性。首先，在整潔、水平、濕潤的玻璃板中央放置流動(dòng)性測試模具；其次，將配置好的漿液倒入模具中，用刮刀抹平表面，隨后迅速將磨具提起，1 min 后用直尺測量直徑最大的方向和垂直方向的直徑并取平均值，流動(dòng)度計(jì)算公式[25]如式（2），3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)取平均值。

式中：L 為漿液流動(dòng)度，cm；L1為最大直徑，cm；L2為與最大直徑垂直方向的長度，cm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氣化灰渣的特性

通過元素分析、X 射線熒光光譜分析（XRF）和粒徑分析對氣化灰渣的性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測試。從全元素分析可知，氣化灰渣含有非金屬元素、金屬元素和過渡元素。非金屬元素有：H、B、C、N、O、P、As、Se、Te 等元素；金屬元素有：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Ba、Al、Si 等元素；過渡元素有：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等元素。其中含量相對較多的元素為Al、Fe、Si。這些元素主要以氧化物的形式在灰渣中存在。氣化灰渣中元素種類分布如圖1。氣化灰渣化學(xué)成分見表1。氣化灰渣中主要元素含量見表2。

圖1 氣化灰渣中元素種類分布Fig.1 Distribution of element types in gasification ash

表1 氣化灰渣化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of gasification ash

表2 氣化灰渣中主要元素含量Table 2 Main element content in gasification ash

由表1 可知，氣化灰渣中主要的氧化物為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3。其中，SiO2和Al2O3在激發(fā)劑的作用下會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)，其產(chǎn)物可提高充填體強(qiáng)度和耐久度[26-27]。因此氣化灰渣適合作為煤礦灌漿材料。

氣化灰渣粒徑主要集中在中細(xì)粒徑，≥4 mm 以上所占比例為7.8%，1.7 ～＜4 mm 比例為5.2%，0.55～＜1.7 mm 比例為10.6%，0.25～＜0.55 mm 比例為20.1%，＜0.25 mm 占比為56.3%，粒徑在＜1 mm以下比例占80%。灰渣中小顆粒占比大，小顆?；以某两邓俣嚷齕28]，有利于漿液在管道內(nèi)的輸送。因此，該粒徑分布適合作為灌漿材料進(jìn)行礦井充填。

2.2 懸浮性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

漿液的自懸浮效果與析水率相關(guān)。在同一時(shí)刻，添加懸浮劑的漿液析水體積不超過未添加懸浮劑漿液析水體積的1/2[25]時(shí)，漿液懸浮性較好。不同水灰比不同懸浮劑添加量漿液析水率如圖2。

圖2 不同水灰比不同懸浮劑添加量漿液析水率Fig.2 Water separation rate of slurry with different water-cement ratios and suspending agent addition amounts

由圖2 可以看出，析水速率在初始較大，隨時(shí)間逐漸降低，30 min 后趨于平緩，前30 min 是水從漿液中析出的主要時(shí)間段。相同水灰比的漿液各時(shí)間段的析水量逐漸減少。隨著CMC 添加量的增加，同一水灰比的漿液各時(shí)間段的析水量逐漸減少，說明CMC 對氣化灰渣的分散效果良好，并且隨著CMC懸浮劑添加量的增加，其分散效果越好。這是因?yàn)镃MC 是高分子聚合物，CMC 分子結(jié)構(gòu)如圖3。

圖3 CMC 分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of CMC

通過靜電空間位阻效應(yīng)使固體顆粒在漿液中形成穩(wěn)定的分散體系[29]。當(dāng)向漿液加入CMC 后，一方面，CMC 在溶液中電離，呈負(fù)電性[30]，并且羧甲基可以通過氫鍵、靜電作用與氣化灰渣顆粒結(jié)合，改變灰渣表面的電荷分布；另一方面，CMC 的聚合物骨架結(jié)構(gòu)與纖維素相似，在側(cè)鏈上存在大量親水基團(tuán)，長鏈則在溶劑中充分伸展，并且水溶液中薄片狀和線狀水化分子聚集體分布均勻，形成孔隙尺寸較小且形態(tài)復(fù)雜的空間骨架，在固/液界面處形成一層屏障阻，阻止了固體顆粒沉降[31]。因此，CMC 可以作為懸浮劑，漿液水灰比為1∶0.2，CMC 添加量大于1.25%；水灰比為1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8 時(shí)，CMC 添加量應(yīng)大于0.5%；水 灰 比 為1 ∶1 時(shí)，CMC 的 添 加 量 應(yīng) 大 于0.25%；水灰比超過1∶1 時(shí)可不添加CMC。

由圖2（h）可以看出，不同水灰比的氣化灰渣漿液的自懸浮效果有很大差異，相同時(shí)間內(nèi)，隨著水灰比的增加，析水量逐漸減小，自懸浮效果逐漸提高。15 min 時(shí)不添加CMC 漿液的析水率見表3。

表3 15 min 時(shí)不添加CMC 漿液的析水率Table 3 Water separation rate without adding CMC slurry at 15 min

當(dāng)水灰配比超過1∶1.0 后，漿液靜置15 min 之后沒有水分析出，2 h 后的析水率在4%左右。氣化灰渣漿液本身具有懸浮性而且隨著其漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

2.3 流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同CMC 添加量的漿液的流動(dòng)度如圖4。由圖4 可以看出，隨著漿液中灰分所占比例越大，漿液越黏稠，流動(dòng)性越差。在CMC 添加量相同時(shí)，流動(dòng)度隨著漿液中灰分質(zhì)量的提高而降低。當(dāng)水灰比相同時(shí)，漿液的流動(dòng)度隨著CMC 添加量的提高而降低。這是因?yàn)殡S著CMC 添加量的增加，CMC 形成的網(wǎng)絡(luò)骨架間的孔隙更小、更復(fù)雜，漿液中的自由水進(jìn)一步減少，并且漿液中的水分子更多的以束縛水的形式存在[32]，從而降低了漿液的流動(dòng)性能。當(dāng)水灰比超過1∶1 時(shí)，漿液中的自由水更少，使得漿液呈現(xiàn)膏狀，幾乎喪失流動(dòng)性能。

圖4 不同CMC 添加量的漿液的流動(dòng)度Fig.4 The fluidity of the slurry with different CMC addition amounts

當(dāng)漿液的流動(dòng)度超過20 cm[32]時(shí)可以認(rèn)為其流動(dòng)度滿足灌漿的要求。水灰比不超過1∶1，CMC 添加量小于1%的氣化灰渣漿液的流動(dòng)度都大于20 cm，流動(dòng)性能均可以滿足漿液灌漿要求。水灰比超過1∶1 的漿液，流動(dòng)度不滿足灌漿要求。同一水灰比下，雖然未添加CMC 的氣化灰渣漿液的流動(dòng)距離最遠(yuǎn)，但是在測試的過程中會(huì)出現(xiàn)水灰分離現(xiàn)象。在實(shí)際灌漿過程中，水灰分離會(huì)導(dǎo)致管道阻塞，不利于漿液的運(yùn)送。

3 結(jié) 論

1）氣化灰渣中主要含有Si、Al、Ca 和Fe 元素，主要以SiO2、Al2O3、CaO 等形式存在。氣化灰渣粒徑主要集中在0.25 mm 以下，遇水產(chǎn)生的水化物可以提高充填體的強(qiáng)度，適合當(dāng)做礦井灌漿材料。

2）隨著CMC 添加量的增加，氣化灰渣漿液的析水率逐漸降低，懸浮效果越來越好。懸浮性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：漿液水灰比為1∶0.2 時(shí)，CMC 添加量應(yīng)大于1.25%；水灰比為1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8 時(shí)，CMC 添加量應(yīng)大于0.5%；水灰比為1∶1 時(shí)，CMC 的添加量應(yīng)大于0.25%；水灰比超過1∶1 時(shí)，氣化灰渣懸浮性良好，可不添加CMC。

3）當(dāng)氣化灰渣水灰比和CMC 的含量增加時(shí)，漿液的流動(dòng)度逐漸降低。流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水灰比為1∶0.2 和1∶0.4 的漿液流動(dòng)度都大于20 cm；水灰比為1∶0.6，CMC 添加量不超過1%時(shí)，流動(dòng)度大于20 cm；水灰比為1∶0.8 和1∶1，CMC 添加量小于0.75%時(shí)，流動(dòng)度大于20 cm；水灰比超過1∶1 時(shí)，漿液呈現(xiàn)膏狀，喪失流動(dòng)性。

4）綜合考慮漿液的析水率和流動(dòng)度，水灰比1∶0.2 的CMC 最佳添加量為1.25%；水灰比1∶0.4，1∶0.6 和1∶0.8 的CMC 的最佳添加量均為0.50%；水灰比1∶1.0 的CMC 最佳添加量為0.25%。