李思嬋 ，鄧玉龍 ，王海永,* ，王晨光 ，馬隆龍 ，劉琪英,*

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源所，廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

隨著化石資源的逐漸消耗和生態(tài)環(huán)境日益惡化，人們正在不斷努力尋找新的替代原料。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生碳基資源，具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、綠色環(huán)保、成本低廉等特點(diǎn)，將其進(jìn)行高值化轉(zhuǎn)化利用已成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[1-3]。纖維素是木質(zhì)纖維素的主要組成部分，充分利用纖維素資源高選擇性制備化學(xué)品和燃料，具有重要意義[4-6]。

丙酮醇作為α-羥基酮的一種，是重要的藥物中間體和食品添加劑，同時(shí)也是制備多元醇和雜環(huán)化合物的重要中間體[7-9]。在工業(yè)上，丙酮醇主要通過(guò)氧化石化產(chǎn)品1,2-丙二醇得到。近年來(lái)，纖維素轉(zhuǎn)化制備丙酮醇的研究受到關(guān)注。Deng等[10]研究不同Sn/Ni配比的Ni-SnOx/Al2O3為催化劑，分別以纖維素、葡萄糖、果糖為原料，對(duì)應(yīng)丙酮醇的收率分別為35%、53%和73%；Wang等[11]以Sn-Ni@C為催化劑催化纖維素制備丙酮醇，獲得33.2%的收率，同時(shí)獲得較多的1-羥基-2丁酮（35.6%）；為了進(jìn)一步提高丙酮醇的產(chǎn)率，Liu等[12]選擇納米二氧化硅作為載體制備了5%Ni-15%Sn/SiO2催化劑，在以纖維素為原料的氫解反應(yīng)中獲得的丙酮醇產(chǎn)率高達(dá)61.6%。乳酸是一種重要的化學(xué)品，是用于生產(chǎn)丙烯酸、聚乳酸、丙二醇的等化學(xué)品的中間體，同時(shí)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[13,14]。目前，工業(yè)上主要通過(guò)微生物發(fā)酵法來(lái)制備乳酸，但該法效率低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，成本高[15]。此外，乳酸也可通過(guò)乳腈法制取，即在低溫下，乙醛和氫氰酸反應(yīng)生成乳腈，進(jìn)一步水解得到乳酸。但該法以氫氰酸為原料，有劇毒且昂貴，難以大規(guī)模使用[16]。所以，學(xué)者們希望能夠開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單有效的催化過(guò)程，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸[17-19]。Zhang等[20]在堿性水熱條件下，以Zn-Ni@C為催化劑催化纖維素氫解，得到42%的乳酸；Wang等[21]在水溶液中，Pb(Ⅱ)為催化劑催化球磨纖維素，乳酸的收率高達(dá)68%。在纖維素氫解反應(yīng)中，纖維素水解產(chǎn)物葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到果糖，果糖經(jīng)進(jìn)一步的Retro-aldol反應(yīng)得到C3中間產(chǎn)物甘油酮和甘油醛，這兩種中間產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步的脫水加氫、Cannzizzaro等系列反應(yīng)可以得到乳酸和丙酮醇。目前，以纖維素為原料一步法同時(shí)制備丙酮醇和乳酸的研究報(bào)道極少。

基于此，本研究設(shè)計(jì)制備了碳包裹的非貴金屬多功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了纖維素一步水相催化氫解制備丙酮醇和乳酸。重點(diǎn)探討目標(biāo)產(chǎn)物生成路徑，并深入探究催化機(jī)理。該研究為纖維素轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值C3化學(xué)品的催化劑制備提供了有益的指導(dǎo)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素（GR），無(wú)水葡萄糖（GR），果糖(99%)，甘 油 酮(99%)，檸 檬 酸（GR），SnO（AR），SnO2（AR），F(xiàn)e3O4(99.5%)，SnCl2·2H2O（AR），F(xiàn)e(NO3)3·9H2O（AR），Cu(NO3)2·3H2O(AR)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；乳酸(90%)，丙酮醇(95%)，Co(NO3)2·6H2O(AR)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；甘油醛(90%)購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；Ni(NO3)2·6H2O(AR)購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

Sn-Fe@C催化劑：2.0 g檸檬酸，2.0 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)以及一定質(zhì)量的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于10 mL去離子水中，攪拌形成均勻的溶液。隨后，將此混合液體在80 ℃下攪拌至凝膠狀，將得到的凝膠狀混合物放置100 ℃烘箱過(guò)夜，制得前驅(qū)體。研磨前驅(qū)體至粉末狀，轉(zhuǎn)移到石英管中，在N2氣氛下分別在400、500、600、700、800 ℃焙燒3 h，N2流量為30 mL/min，加熱速率控制在2 ℃/min。由此可制備不同Sn/Fe比例（摩爾比）以及不同焙燒溫度的催化劑，記為xSn-yFe@Ct（其中，x、y分別表示Sn、Fe的原子比，x，y=1、2、3、4、5；t=400、500、600、700、800 ℃）。

Sn-Cu@C、Sn-Co@C、Sn-Ni@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過(guò)程中分別使用Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O代替Fe(NO3)3·9H2O。

Sn@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過(guò)程中不需要添加硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)。

Fe@C催化劑：與Sn-Fe@C催化劑的制備方法一致，制備過(guò)程中不需要添加氯化亞錫(SnCl2·2H2O)。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積（BET）和孔結(jié)構(gòu)分析是在Quadrasorb SI-MP-10型（美國(guó)康塔公司）設(shè)備上測(cè)定的，測(cè)試前，樣品在200 ℃下脫氣8 h。催化劑的物相分析是由X-Ray diffraction（XRD）（荷蘭帕納科公司）測(cè)定，5°–80°掃描。催化劑的表面元素組成與價(jià)態(tài)分析由Escalab 250Xi型（XPS）（美國(guó)賽莫飛世爾科技公司）測(cè)定。使用AlKα（1486.6 eV，10 kV × 23 mA）射線源，以C 1s結(jié)合能（284.8 eV）對(duì)荷電效應(yīng)引起的位移進(jìn)行較正。催化劑表面的Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）的含量是由Vertex 70型（Py-FTIR）（德國(guó)Bruker公司）測(cè)定的。采用CO2-TPD測(cè)定催化劑的堿性。該方法在ChemBET Pulsar型（美國(guó)康塔儀器公司）儀器上測(cè)定。測(cè)試前，催化劑在500 ℃的He氣流中處理1 h，降溫至50 ℃，保持溫度并通入CO2氣體吸附1 h，隨后用氦氣吹掃1 h以脫除物理吸附的CO2。以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至800 ℃，并采集TCD數(shù)據(jù)。

1.4 催化試驗(yàn)及反應(yīng)產(chǎn)物分析

稱取0.2 g纖維素、0.08 g催化劑和20 mL去離子水，加入容積為50 mL的高壓反應(yīng)釜中密封，用H2充放氣五次以排除釜內(nèi)的空氣，最后充壓至4 MPa。開(kāi)啟加熱，將反應(yīng)釜在劇烈攪拌（800 r/min）下升溫至240 ℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，通過(guò)離心將液體產(chǎn)物和固體殘?jiān)蛛x，用透明玻璃瓶收集液體產(chǎn)物用于下一步分析，將固體殘?jiān)?48 ℃冷凍干燥收集、稱重計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率。

液相產(chǎn)物利用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的氣相色譜（Trace 1300）-質(zhì)譜（ISQ QD-300）聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。利用美國(guó)沃特世公司制造的高效液相色譜（HPLC，Waters e2696）對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

纖維素轉(zhuǎn)化率Conversion（C-mol%）和產(chǎn)物收率Yield（C-mol%）的計(jì)算皆以碳摩爾量為基準(zhǔn)。具體計(jì)算公式如下：

式中，Acellulose是反應(yīng)前纖維素質(zhì)量；Bcellulose是反應(yīng)后纖維素質(zhì)量；mc是反應(yīng)后固體殘?jiān)|(zhì)量；mcatalyst是反應(yīng)中催化劑質(zhì)量；ni是產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；ki是產(chǎn)物i中含有的碳原子數(shù)量；Mcellulose是纖維素結(jié)構(gòu)單元C6H10O5的相對(duì)原子質(zhì)量。

1.5 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水充分洗滌離心得到的固體殘?jiān)?，并?48 ℃下真空干燥12 h?？紤]到固體殘?jiān)写嬖谖捶磻?yīng)的纖維素，外加適量的纖維素，保持固體殘?jiān)屯饧永w維素的總質(zhì)量為0.28 g（假設(shè)催化劑的質(zhì)量在反應(yīng)過(guò)程中不變），加入反應(yīng)釜進(jìn)行下一批反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的BET、XRD表征

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖1所示。

由圖1可知，所有催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線都屬于第Ⅳ類型，在測(cè)試區(qū)間內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，形成H1型滯回環(huán)，說(shuō)明催化劑具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)[22]。結(jié)合表1中催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，催化劑具有較大的比表面積（≥ 200 m2/g）。隨著Sn元素含量的增加，催化劑的比表面積由223.7增大到375.5 m2/g，說(shuō)明Sn元素的增加有利于孔道的形成。隨著焙燒溫度升高，催化劑的比表面積、孔容隨之增大，其中，孔容由400 ℃時(shí)的0.04 cm3/g增大到800 ℃時(shí)的0.15 cm3/g，然而催化劑的孔徑?jīng)]有明顯變化，說(shuō)明金屬元素分散性好，沒(méi)有產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。對(duì)于Fe@C600催化劑，出現(xiàn)在2θ= 44.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)Fe顆粒（101）晶面的特征衍射峰(PDF#50-1275)。隨著Sn元素的加入，F(xiàn)e單質(zhì)的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，同時(shí)出現(xiàn)SnOx(PDF#13-0111,PDF#41-1445)、Fe3O4(PDF#75-1609)和FeSn2(PDF25-0415)金屬間化合物的特征衍射峰。進(jìn)一步增加Sn元素的摻雜，SnOx特征衍射峰減弱，F(xiàn)eSn2金屬間化合物的特征衍射峰成為主要的衍射峰，同時(shí)伴隨Sn單質(zhì)析出。不同焙燒溫度催化劑的圖2（b）表明，低溫時(shí)Sn元素主要以SnOx和FeSn2的形式存在；但當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃后，主要以Sn單質(zhì)和FeSn2的形式存在。

表 1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of different catalysts

2.1.2 催化劑的XPS表征

不同Sn/Fe配比以及不同焙燒溫度催化劑的XPS表征結(jié)果如圖3所示。對(duì)于Sn 3d能譜，結(jié)合能487.4 eV（Sn 3d5/2）和495.9 eV（Sn 3d3/2）歸 于Sn2+/Sn4+，由于Sn2+和Sn4+具有相似的結(jié)合能，難以區(qū)分[23]。因此，統(tǒng)一用SnOx表示。結(jié)合能485.3和493.8 eV歸于金屬Sn（Sn0）。對(duì)于Fe 2p能譜，710.6 eV（Fe 2p3/2）和724.1 eV（Fe 2p1/2）歸于Fe3O4，結(jié)合能為716.3 eV的特征峰歸于Fe(Ⅲ)-O，可能是由于催化劑上的金屬顆粒FeSn2與空氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致的[24-26]。結(jié)果表明，催化劑表面上的Sn、Fe物種主要以SnOx、Sn0、Fe3O4以及FeSn2金屬間化合物的形式存在，與XRD的表征結(jié)果相吻合。

2.1.3 催化劑的酸、堿性質(zhì)表征

不同焙燒溫度催化劑的酸性質(zhì)（Py-FTIR)測(cè)試結(jié)果分別如圖4和表2所示。1540 cm-1附近和1445–1450 cm-1處的特征峰分別代表吡啶吸附在B酸和L酸位點(diǎn)的伸縮振動(dòng)峰。從圖4中可以看出，所有的催化劑主要是1445–1450cm-1處的特征峰，幾乎沒(méi)有1540 cm-1附近的特征峰，表明催化劑表面主要存在L酸位點(diǎn)，只有極少量B酸位點(diǎn)。催化劑表面的L酸量和B酸量可通過(guò)催化劑L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)的特征衍射峰面積計(jì)算得到[27]，如表2所示，由600 ℃焙燒得到的催化劑具有最多的L酸位點(diǎn)，這與圖7（a）中的活性關(guān)系是一致的，說(shuō)明L酸是影響纖維素向丙酮醇和乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

表 2 不同焙燒溫度催化劑的B酸位和L酸位表征Table 2 Characterization results of B sites and L sites on catalysts with different annealing temperatures

不同焙燒溫度催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果如圖5所示。不同的脫附峰代表不同強(qiáng)度的堿性位點(diǎn)。所有催化劑均在100–200 ℃出現(xiàn)一個(gè)CO2的脫附峰，表明所有催化劑樣品均具有弱堿性位。相較于SnO，SnO2在350–600 ℃有兩個(gè)較大的CO2的脫附峰，表明SnO2具有更強(qiáng)和更多的堿性位。Fe@C的表征結(jié)果表明其存在一定量的強(qiáng)堿性位。綜合以上結(jié)果認(rèn)為，催化劑中的強(qiáng)堿性位均由FeOx和SnO2提供。催化劑中的堿性位可以促進(jìn)葡萄糖和果糖之間以及甘油醛和甘油酮之間的異構(gòu)化作用，果糖是生成C3產(chǎn)物的前驅(qū)體，因此，堿性位的存在對(duì)C3產(chǎn)物的生成具有促進(jìn)作用[28]。

2.2 催化劑的氫解性能

不同催化劑對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖 6所示。由圖6可知，使用 3Sn1Cu@C600催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，催化效果不佳，丙酮醇和乳酸的收率均在10% 以下，分別為 8.37%、9.39%。以 3Sn1Co@C600、3Sn1Ni@C600催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，丙酮醇的收率明顯增大，分別為 20.03%、17.45%，然而只能得到少量的乳酸（1.13%、3.06%）。3Sn1Fe@C600催化劑顯示出了最佳的催化活性，不僅可得到 24.29% 的丙酮醇，乳酸的收率也高達(dá) 21.05%。因此，F(xiàn)e 的引入是乳酸形成的關(guān)鍵，這一點(diǎn)在后面的催化實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證?；谝陨系慕Y(jié)果，選用 Sn-Fe@C 系列催化劑進(jìn)行后面的實(shí)驗(yàn)探究。。

對(duì)不同焙燒溫度以及不同 Sn/Fe 配比的 Sn-Fe@C 催化劑催化纖維素制備丙酮醇和乳酸的效果進(jìn)行了考察，結(jié)果圖 7 所示，纖維素的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度以及 Sn、Fe 含量的增大而增大。在圖 7（a）中，發(fā)現(xiàn)乳酸的收率隨著催化劑焙燒溫度的上升而增大，從低溫（400 ℃）時(shí)的 3.6% 增加至高溫（800 ℃）的 18%。由催化劑的 XRD 譜圖 2（（b）可知，隨著焙燒溫度的上升，Sn 元素主要以 Sn 單質(zhì)和 FeSn2的形式存在，說(shuō)明 Sn0和 FeSn2的存在是促進(jìn)纖維素向乳酸轉(zhuǎn)化的重要因素。在2的存在是促進(jìn)纖維素向乳酸轉(zhuǎn)化的重要因素。在圖 7（b）、中發(fā)現(xiàn)，丙酮醇和乳酸的收率受 Fe 含量的影響不大，主要受 Sn 含量的影響。以 1Sn1Fe@C600的影響不大，主要受 Sn催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，丙酮醇和乳酸的收率分別為2.8%、3.4%。提高 Sn 的含量，以3Sn1Fe@C600催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，丙酮醇和乳酸的收率分別增至 18.1%、10.1%。再進(jìn)一步提高 Sn 的含量，丙酮醇和乳酸的收率都有所下降。1%。再進(jìn)一步提高 Sn 的含量，丙酮醇和乳酸的收率都有所下降。

將研究聚焦于 3Sn1Fe@C600催化劑，探索催化劑用量及底物用量對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖 8 所示。在圖 8(a) 中，隨著催化劑用量的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率由開(kāi)始的 74.09% 增長(zhǎng)至100%，同時(shí)，丙酮醇和乳酸的收率也呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，增加催化劑的用量，能夠有效地促進(jìn)纖維素向丙酮醇和乳酸進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在定量催化劑的反應(yīng)中，若能夠提高底物的用量，可以有效地減少反應(yīng)能耗和降低生產(chǎn)成本，因此，有必要對(duì)底物用量的影響進(jìn)行研究。在圖 8(b) 中發(fā)現(xiàn)，纖維素的轉(zhuǎn)化率隨著纖維素用量的增加而顯著減小，并且丙酮醇和乳酸的收率也隨之減少，初步判斷，定量催化劑提供的活性中心有限，不足以催化過(guò)量的纖維素進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

其他催化劑對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果列在表 3。在表 3 中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用 Sn@C600催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可獲得 17.1% 的丙酮醇，而幾乎檢測(cè)不到乳酸的存在，認(rèn)為這是由于Fe缺失所導(dǎo)致的。隨后同時(shí)添 加Sn@C600和Fe@C600催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得 17.7% 丙酮醇的同時(shí)，乳酸的收率為11.5%，再次說(shuō)明了 Fe 的引入，是乳酸形成的重要因素。不難發(fā)現(xiàn)，同時(shí)添加Sn@C600和 Fe@C600催化劑的實(shí)驗(yàn)效果，遜色于添加 3Sn1Fe@C600催化劑的實(shí)驗(yàn)效果（丙酮醇和乳酸的收率分別為 24.3%、21.1%）。說(shuō)明，Sn/Fe 金屬間化合物的形成，可以促進(jìn)纖維素向丙酮醇和乳酸的轉(zhuǎn)化。添加 SnO2、SnO 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)物分布有很大的不同。以SnO為催化劑時(shí)，丙酮醇和乳酸的收率分別為23.3%和4.2%。但以 SnO2為催化劑時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物，只檢測(cè)到了 7% 的 C6產(chǎn)物，主要以果糖為主，說(shuō)明 SnO2沒(méi)有檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物，只檢測(cè)到了 7% 的 C6產(chǎn)物，主要以果糖為主，說(shuō)明 SnO2表面的強(qiáng)堿性位提供了葡萄糖異構(gòu)化的主要活性位點(diǎn)。結(jié)合前面催化劑的 XPS 表征（可知，Sn 主要以 Sn0、Sn2+、Sn4+的形式存在，說(shuō)明 Sn2+是促進(jìn)纖維素向丙酮醇、乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。Sn0、Sn2+、Sn4+的形式存在，說(shuō)明 Sn2+是促進(jìn)纖維素向丙酮醇、乳酸轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

表 3 其他催化劑對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化的影響Table 3 Influence of other catalysts on cellulose conversion

2.3 纖維素轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑

為了探索3Sn1Fe@C600催化纖維素轉(zhuǎn)化制備丙酮醇和乳酸的機(jī)理，選用反應(yīng)中可能的中間體作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表4，行1-6所示。以葡萄糖、果糖、甘油醛為原料時(shí)，在3Sn1Fe@C600催化作用下，均可同時(shí)獲得丙酮醇和乳酸。然而，以甘油酮作為反應(yīng)物，只檢測(cè)到17.1%的乳酸。丙酮醇和乳酸作為反應(yīng)物的反應(yīng)結(jié)果表明，它們彼此之間不會(huì)互相轉(zhuǎn)化，能夠穩(wěn)定存在。根據(jù)以上結(jié)果認(rèn)為，葡萄糖和異構(gòu)化產(chǎn)生的果糖是轉(zhuǎn)化產(chǎn)生丙酮醇和乳酸的兩個(gè)關(guān)鍵中間體。

催化劑3Sn1Fe@C600同時(shí)存在不同的活性位點(diǎn)，如SnOx、Sn0、FeOx和FeSn2金屬間化合物。為了弄清楚催化劑上不同活性位點(diǎn)與反應(yīng)路徑之間的構(gòu)效關(guān)系，利用Fe@C600、Sn@C600、SnO、SnO2等催化劑，催化葡萄糖、果糖、甘油醛、甘油酮和其他可能的中間體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表4，行7-19所示。在Fe@C催化劑催化作用下，葡萄糖和甘油醛均可轉(zhuǎn)化為丙酮醇和乳酸，其中，乳酸的收率略高于丙酮醇的收率。果糖和甘油酮只向乳酸轉(zhuǎn)化。又一次驗(yàn)證了Fe的引入是產(chǎn)生乳酸的關(guān)鍵。結(jié)合前面討論的催化劑CO2-TPD表征（圖5），F(xiàn)e@C催化劑存在一定量的強(qiáng)堿性位，文獻(xiàn)報(bào)道，在堿性條件下，丙酮醛快速發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)得到乳酸，其中，丙酮醛由甘油醛脫水得到[29,30]。在反應(yīng)過(guò)程中，沒(méi)有檢測(cè)到丙酮醛，說(shuō)明甘油醛脫水反應(yīng)非常迅速。SnO和Sn@C催化劑均可催化甘油醛和甘油酮向丙酮醇和乳酸轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)，Sn@C的催化效果優(yōu)于SnO的催化效果。說(shuō)明Sn0和SnOx的協(xié)同作用，更加有利于甘油醛、甘油酮向丙酮醇和乳酸進(jìn)行轉(zhuǎn)化。（表4，行19）結(jié)合（表3，行5），充分說(shuō)明SnO2對(duì)纖維素及葡萄糖向目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是無(wú)催化活性的。

基于上述討論的結(jié)果，推測(cè)催化劑的酸、堿性位及金屬活性位點(diǎn)之間存在協(xié)同效應(yīng)。具體作用如下：催化劑表面的強(qiáng)L酸位點(diǎn)充當(dāng)酸催化作用，催化纖維素水解到葡萄糖；葡萄糖在FeOx和SnOx提供的強(qiáng)堿性位作用下，異構(gòu)化得到果糖；未反應(yīng)的葡萄糖和異構(gòu)化產(chǎn)生的果糖在SnOx和FeSn2金屬間化合物位點(diǎn)上發(fā)生retro-aldol反應(yīng)得到C3中間產(chǎn)物甘油酮和甘油醛及其他的小分子酮醇；甘油酮和甘油醛在FeOx、SnOx、Sn0活性位點(diǎn)上，經(jīng)進(jìn)一步地脫水加氫、Cannzizzaro等反應(yīng)可以得到乳酸和丙酮醇。結(jié)合上述分析過(guò)程，具體反應(yīng)路徑，如路徑圖9所示。

表 4 一系列不同催化劑對(duì)不同底物轉(zhuǎn)化的影響Table 4 Influences of a series of different catalysts on different substrates conversion

2.4 催化劑的穩(wěn)定性及表征

催化劑的重復(fù)利用性能及表征，如圖10所示。在圖10(a)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)3Sn1Fe@C600催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素四次之后，丙酮醇和乳酸的收率分別由原來(lái)的20.3%、17.8%下降到4.7%、5.0%，說(shuō)明催化劑發(fā)生了失活。為研究催化劑失活的原因，對(duì)新鮮催化劑和使用四次后催化劑進(jìn)行XPS、TEM表征，并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行ICP測(cè)試。由XPS(圖3)表征發(fā)現(xiàn)，使用后催化劑中的Sn0特征峰消失，主要以SnOx的形式存在；由TEM表征發(fā)現(xiàn)，使用后的催化劑出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；反應(yīng)液的ICP測(cè)試結(jié)果表明，催化劑上Sn和Fe的流失可忽略不計(jì)。綜上認(rèn)為，Sn0活性位點(diǎn)的消失和顆粒團(tuán)聚是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。

3 結(jié) 論

Cu、Co、Ni和Fe四種過(guò)渡金屬與Sn結(jié)合用于纖維素水相轉(zhuǎn)化，其中，F(xiàn)e和Sn結(jié)合的催化效果最好，丙酮醇和乳酸的總收率最高。

催化劑的結(jié)構(gòu)、組成受催化劑的焙燒溫度和Sn/Fe原子比的影響顯著。低溫時(shí)，Sn元素主要以SnOx和FeSn2的形式存在；但當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃后，主要以Sn0和FeSn2的形式存在。

通過(guò)對(duì)不同Sn/Fe比例及不同焙燒溫度的Sn-Fe@C催化劑進(jìn)行篩選發(fā)現(xiàn)，Sn/Fe比例和焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物收率存在較大的影響。隨著Sn/Fe比例的增大，產(chǎn)物收率增大，但Sn/Fe比進(jìn)一步增大（＞ 3）時(shí)，產(chǎn)物收率下降。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)3Sn1Fe@C600催化劑的催化效果最佳，丙酮醇和乳酸的總收率為45.4%。

一系列表征結(jié)果表明，3Sn1Fe@C600催化劑表面的L酸位和堿性位，是催化纖維素水解、葡萄糖異構(gòu)化到果糖的關(guān)鍵。機(jī)理研究表明，在Sn0、SnOx、FeOx和FeSn2合金的協(xié)同催化下，纖維素有效地轉(zhuǎn)化為丙酮醇和乳酸。