賀興處 ，陳德珍

（同濟(jì)大學(xué) 熱能與環(huán)境工程研究所，上海多源固廢協(xié)同處理和能源化工程技術(shù)研究中心，上海 200092）

城市生活垃圾中含有六種常見的塑料組分，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[1]，其中，典型塑料組分PE/PP/PS是生產(chǎn)液態(tài)烴的原料。隨著近年來城市生活垃圾的分類實(shí)施，塑料垃圾有條件單獨(dú)收運(yùn)或者廢塑料可以容易地從干垃圾中分離獲得。廢塑料的回收利用方法主要分為物理和化學(xué)回收，由于物理回收技術(shù)的局限性，實(shí)際只有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)實(shí)現(xiàn)了物理回收和再循環(huán)，而且當(dāng)塑料混合物的組成非常復(fù)雜時(shí)，再生塑料的使用性能會受到影響。化學(xué)回收是通過熱解或化學(xué)分解等技術(shù)將廢塑料中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化成小分子烴等石油化工原料[2]。熱解作為一種廢塑料的化學(xué)回收技術(shù)，不僅可以解決廢棄塑料對環(huán)境的污染，同時(shí)還可生產(chǎn)出具有極高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的燃料油和其他化工原料[3]，實(shí)現(xiàn)塑料垃圾的減量化、無害化和資源化利用，并且混合廢塑料的熱解是回收石化工業(yè)原料的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法[4]，并得到了廣泛的關(guān)注。表1為PE/PP/PS的主要來源以及溫度對熱解產(chǎn)品分布的影響，可見低溫?zé)峤庵饕暂^大分子石蠟等產(chǎn)品為主，隨著溫度升高，產(chǎn)生更多的輕質(zhì)油和氣體小分子產(chǎn)品。

表 1 廢塑料典型組分主要來源及其熱解產(chǎn)品分布Table 1 Main sources of typical plastics and their pyrolysis products at low and high temperatures

Predel等[9]采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行PE/PP/PS混合廢塑料在510 ℃下的熱解實(shí)驗(yàn)，通過Py-GC/MS等方法進(jìn)行熱解產(chǎn)物分析，結(jié)果表明，有價(jià)值的產(chǎn)物主要是從聚烯烴中得到的脂肪族蠟，同時(shí)也探究了不同混合比例在熱解過程中的相互作用。Williams等[1]對混合塑料進(jìn)行700 ℃下固定床熱解研究，發(fā)現(xiàn)PE和PP熱解所獲得的油產(chǎn)品主要由烷烴、烯烴和烷二烯等脂肪族有機(jī)物組成，PS熱解的油產(chǎn)品具有更多的芳香族成分，同時(shí)發(fā)現(xiàn)與PS混合的塑料比單一塑料熱解具有更高的產(chǎn)氣率和更低的產(chǎn)油率。Jin等[10]考慮到塑料的高黏度和低導(dǎo)熱性，選用降膜熱解反應(yīng)器對PE/PP/PS在650 ℃下的快速共熱解過程進(jìn)行了研究，分析了三種組分在不同比例下的熱解油氣產(chǎn)率和熱解產(chǎn)物組成，詳細(xì)探討了共熱解特性。

近年來，隨著反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(Reactive Force Field Molecular Dynamics, ReaxFF MD)的迅速發(fā)展，基于原子層面的廢塑料熱解機(jī)理的研究也越來越深刻。ReaxFF MD是由 Van Duin 和Goddard共同發(fā)展的、將反應(yīng)力場(ReaxFF)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)相結(jié)合、以描述復(fù)雜體系中分子鍵的斷裂和生成的模擬算方法方法[11]。ReaxFF MD 已被廣泛用于聚烯烴等的熱分解過程的反應(yīng)機(jī)理研究[12-14]。Liu等[12]將ReaxFF MD 應(yīng)用于 HDPE 模型體系研究，通過分析模擬軌跡獲取了PE熱解的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理和氣體分子生成途徑，證明了應(yīng)用 ReaxFF MD有助于建立對聚合物熱解系統(tǒng)原子層面的機(jī)理理解。賀興處等[14]采用ReaxFF MD 從原子層面詳細(xì)揭示了CaO和H2O對PE熱解過程的影響，揭示了CaO對碳鏈斷裂的作用機(jī)理和H2O對產(chǎn)品品質(zhì)的影響途徑。但是目前關(guān)于ReaxFF MD探究PE/PP/PS混合熱解機(jī)理的相關(guān)研究報(bào)道極少，而在實(shí)際工程中一般都是混合塑料共熱解，要獲得理想產(chǎn)品，研究其共熱解機(jī)理非常重要。

鑒于PE/PP/PS在塑料垃圾中占比50%-70%的事實(shí)，本研究以PE/PP/PS為研究對象進(jìn)行混合廢塑料共熱解機(jī)理研究，采用ReaxFF MD模擬手段，借助一款反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果自動(dòng)分析與可視化軟件AutoRMA(automatic reaction mechanism analyzer)[15]探究原子層面共熱解行為。AutoRMA基于LAMMPS[16]進(jìn)行ReaxFF MD計(jì)算輸出的鍵級文件和軌跡文件自動(dòng)探測詳細(xì)分子信息和化學(xué)反應(yīng)信息，并以可視化的方式呈現(xiàn)分析結(jié)果。在用活化能驗(yàn)證模擬過程正確的基礎(chǔ)上、分析不同混合比例和溫度下熱解產(chǎn)物分布，以了解混合塑料共熱解與單一塑料熱解的區(qū)別、及不同混合比例對熱解產(chǎn)物的影響，便于產(chǎn)物的調(diào)節(jié)。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

模擬中首先使用Materials Studio(MS)[17]建立PE、PP、PS單鏈模型，然后利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建周期性模擬盒子，體系密度設(shè)置為1.0 g/cm3，不同模擬體系添加分子的種類和數(shù)量如表2所示，其相對分子質(zhì)量比例保持與Jin等[10]實(shí)驗(yàn)研究相同，綜合考慮計(jì)算耗時(shí)與模擬精度，總原子數(shù)量控制在8000-10000。而后利用MS的Forcite模塊對構(gòu)建的模擬盒子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和退火計(jì)算。

表 2 模擬體系分子構(gòu)成Table 2 Molecular composition of simulation system

PE-PP-PS模擬盒子共有8436個(gè)原子(C3008H5428)，圖1為其在MS中進(jìn)行幾何優(yōu)化和退火后計(jì)算后的構(gòu)象。

1.2 模擬方法

利用LAMMPS的REAX包進(jìn)行ReaxFF MD計(jì)算，所用力場參數(shù)[18]已用于聚合物的熱解模擬[12,14,19]。當(dāng)模擬體系較大時(shí)，ReaxFF MD極其耗時(shí)，已有研究[12,20-22]證明，在ReaxFF MD模擬中提高反應(yīng)溫度僅影響反應(yīng)速率，對反應(yīng)機(jī)制幾乎無影響，因此，可以通過提高模擬溫度以縮短反應(yīng)所需的時(shí)間而不降低模擬精度[2]。因此，本研究進(jìn)行了2400、2600、2800和3000 K一系列恒溫模擬以研究共熱解特性。所有計(jì)算采用NVT系綜和周期性邊界條件，時(shí)間步長為0.25 fs，cutoff為0.25。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)已有研究[23,24]，熱解產(chǎn)物按照碳原子數(shù)可分為炭(C41+)、油(C5-40)和可燃?xì)?C0-4)，油產(chǎn)物又可分為輕油(C5-13)和重油(C14-40)。由于各體系總原子數(shù)量不一致，因此，不同熱解體系中可燃?xì)夥肿拥慕^對數(shù)量缺乏對比性，因此，本文定義NR(Number ratio)為各氣體分子數(shù)量與主要?dú)怏w分子總數(shù)量的比值來進(jìn)行對比，即：

2.1 共熱解動(dòng)力學(xué)分析

固相分解的單步動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示，式(3)為反應(yīng)速率的Arrhenius表達(dá)式，通過積分轉(zhuǎn)換，可以將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)f(α)表示為積分形式G(α), 進(jìn)而在不同溫度T下測定速率常數(shù)k(Ti)，根據(jù)式(5)獲得速率常數(shù)k(Ti)的Arrhenius圖可以估計(jì)出活化能Ea和指前因子A。

式中，α為固體轉(zhuǎn)化率，本研究中α的上限為0.9。R為理想氣體常數(shù)。

由于廢塑料熱解反應(yīng)主要包括碳鏈的斷裂和重組以及自由基的解離和加成，C–C鍵(包括芳香鍵、單鍵、雙鍵及三鍵)和C–H鍵的斷裂對熱解反應(yīng)起著決定性作用，因此，可嘗試C–C鍵和C–H鍵解離的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來表征整個(gè)熱解體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。C–C鍵和C–H鍵斷裂的反應(yīng)速率常數(shù)k可通過式(6)求出[16,25]：

式中，N0為初始狀態(tài)(t= 0)鍵數(shù)量，Nt為平衡狀態(tài)(t=tequilibrium)鍵數(shù)量。進(jìn)而利用Arrhenius方程式可求得活化能Ea和指前因子A。

整個(gè)體系活化能可通過體系中C–C鍵和C–H鍵的活化能加權(quán)求和進(jìn)行計(jì)算，即為Bonds方法，在體系剛開始熱解過程沒有H–H鍵變化，因此，不進(jìn)行H–H鍵相關(guān)計(jì)算。

采用RTP(reduced time plots)方法對體系在2400、2600、2800和3000 K下進(jìn)行熱解計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，可獲得廢塑料熱解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖2為2400-3000 K下PE-PP-PS體系等溫?zé)峤膺^程C–C鍵和C–H鍵的數(shù)量變化及動(dòng)力學(xué)計(jì)算，其中，TG、Bonds和Char Bonds分別表示按照固體轉(zhuǎn)換率α在0.9之前的失重速率、根據(jù)體系中炭油氣三項(xiàng)產(chǎn)物中總化學(xué)鍵斷裂速率和只根據(jù)體系炭產(chǎn)物中化學(xué)鍵斷裂速率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

圖2(c)為在不同溫度下體系熱解250 ps過程中的失重變化，隨著熱解過程進(jìn)行，失重率迅速增大并趨于平衡，另外隨著溫度的升高，體系在熱解后期會出現(xiàn)失重率降低的情況，這是由于在熱解模擬計(jì)算過程中沒有實(shí)時(shí)去除揮發(fā)分產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致部分揮發(fā)分重新結(jié)合形成焦炭。如圖2所示，隨著溫度升高，C–C鍵和C–H鍵的斷裂速率逐漸增大。在相同溫度下，Bonds(統(tǒng)計(jì)整個(gè)體系中的化學(xué)鍵)方法比Char Bonds(只統(tǒng)計(jì)炭產(chǎn)物中的化學(xué)鍵)方法計(jì)算具有更大的鍵斷裂速率，說明在熱解初期炭裂解為小分子的同時(shí)，該小分子會進(jìn)一步裂解為更小分子，并且由于C–C鍵和C–H鍵的數(shù)量隨時(shí)間具有一致的變化趨勢，因此，小分子形成的主要方式是碳鏈的斷裂和C–H生成H自由基和H2。根據(jù)圖2中C–C鍵及C–H鍵數(shù)量變化可以發(fā)現(xiàn)，C–C鍵和C–H鍵斷裂速率在16 ps之前較16 ps之后更大，形成較為明顯的兩個(gè)變化趨勢，尤其是2800和3000 K溫度條件下；另外，在16 ps左右，2800和3000 K下體系中C–C鍵和C–H鍵數(shù)量變化均達(dá)到一個(gè)3 ps左右的短暫平衡態(tài)，此時(shí)熱解體系中C–C鍵和C–H鍵數(shù)量第一次趨于穩(wěn)定, 稱之為第一次達(dá)到平衡狀態(tài)。由于模擬過程在高溫下進(jìn)行，之后產(chǎn)物的二次反應(yīng)大量發(fā)生，所以此穩(wěn)定狀態(tài)非常短暫。由于本文研究目的是探討PE/PP/PS共熱解初期的相互作用機(jī)理，暫不考慮二次反應(yīng)，因?yàn)槎畏磻?yīng)與所處的反應(yīng)條件有關(guān)，不適用于分析不同廢塑料共熱解的相互作用機(jī)制與動(dòng)力學(xué)參數(shù)；為確保二次反應(yīng)沒有大量發(fā)生，并保證反應(yīng)率α不大于0.9，選擇C–C鍵和C–H鍵斷裂速率一致的反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行計(jì)算[26]，可獲得更能揭示PE/PP/PS共熱解本質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)而不受二次反應(yīng)的干擾，因此，選擇tequilibrium=16 ps作為計(jì)算時(shí)間以保證所有計(jì)算溫度下反應(yīng)率α從開始到該時(shí)間的一致性。下一步再采用類似文獻(xiàn)[27]的研究方法進(jìn)行二次裂解和炭產(chǎn)品相關(guān)分析。采用Char Bonds方法計(jì)算結(jié)果如圖2(f)所示，其與文獻(xiàn)[10]實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，并且Bonds方法較TG方法更接近實(shí)驗(yàn)值，因此，熱解過程C–C鍵和C–H鍵解離的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以準(zhǔn)確表征整個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，故其余體系采用化學(xué)鍵數(shù)量變化方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。

圖3為不同溫度下PE/PP/PS單獨(dú)熱解及以典型混合比共熱解過程C–C鍵和C–H鍵的數(shù)量變化，其中，Char-Bonds-C-C和Char-Bonds-C-H是基于Char Bonds方法統(tǒng)計(jì)的C–C鍵和C–H鍵的數(shù)量變化，Bonds-C-C和Bonds-C-H是基于Bonds方法統(tǒng)計(jì)的C–C鍵和C–H鍵的數(shù)量變化。可見，隨著溫度升高，整個(gè)體系的C–C鍵和C–H鍵數(shù)量迅速降低，碳鏈的解離速度明顯加快。在相同溫度下，C–C鍵的減少程度大于C–H鍵，這是由于在熱解初期，碳鏈斷裂主導(dǎo)整個(gè)過程，·H自由基的脫離稍晚于碳鏈的斷裂，炭產(chǎn)物中C–C鍵和C–H鍵的變化趨勢一致也表明，·H自由基尚未大量脫離。

PE/PP/PS典型混合比例體系共熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示，其中，實(shí)驗(yàn)值來自Jin等[10]對廢塑料典型組分在降膜熱解反應(yīng)器中的共熱解特性試驗(yàn)研究，模擬時(shí)間取體系第一次達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間16 ps，可見活化能的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的誤差僅為 ± 3.86%。

表 3 PE/PP/PS廢塑料單獨(dú)熱解及共熱解過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of PE, PP, PS and mixtures of PE-PP, PP-PS and PE-PP-PS

由表3可以看出，除PE體系外，采用Char Bonds方法可以得到與實(shí)驗(yàn)相符的活化能，而采用Char Bonds方法計(jì)算純PE體系熱解20 ps得到的活化能是532.63 kJ/mol，明顯大于實(shí)際熱解活化能，這是由于PE沒有支鏈結(jié)構(gòu)，在熱解初期長鏈斷裂的同時(shí)，熱解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的分解對整個(gè)反應(yīng)有較大影響，因此，采用Bonds方法進(jìn)行計(jì)算更符合實(shí)際熱解過程。

2.2 共熱解特性分析

2.2.1 PE/PP共熱解特性

圖4為3000 K下PE/PP混合熱解過程三相產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，所有體系在20-40 ps均達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，混合熱解的轉(zhuǎn)化率在PE和PP單獨(dú)熱解平均轉(zhuǎn)化率之間，產(chǎn)物油和氣的質(zhì)量比分別在60%和40%左右，與Williams等[1]和Jin等[10]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。由于PP具有支鏈結(jié)構(gòu)，PP熱解開始時(shí)間較PE早，但其構(gòu)成單體丙烯C3H6分子碳原子數(shù)大于PE構(gòu)成單體乙烯C2H4分子，因此，在初始階段PP的固體轉(zhuǎn)換率變化低于PE。所有體系在20 ps左右，焦油產(chǎn)量達(dá)到最大，一次裂解基本完成，之后隨著二次反應(yīng)的進(jìn)行，焦油分子進(jìn)一步分裂，產(chǎn)生更多的氣體分子。

在一次裂解主導(dǎo)階段，隨著PP摻量的增加，轉(zhuǎn)換速率逐漸變緩，過多的PP摻量會導(dǎo)致期間焦油產(chǎn)量減少，而增加產(chǎn)物炭比率。但在二次反應(yīng)開始后，隨著PP比例的增加，體系中焦油產(chǎn)率逐漸增加，而氣體產(chǎn)率逐漸減少，這也主要是由于構(gòu)成單體碳原子數(shù)的影響。因此，以油為目標(biāo)產(chǎn)物的熱解中，增加PP/PE中PP的比例可以提高熱解油的產(chǎn)率，而增加PP/PE中PE的比例可以提高不凝氣體的產(chǎn)率。但在較短停留時(shí)間工況下，需要根據(jù)焦油性質(zhì)確定合適的PP摻量。

圖5為不同比例PE/PP在3000 K混合熱解80 ps后油品中重油和輕油的相對比率，油產(chǎn)品中輕質(zhì)油組分比例大于重油組分，少量PP的加入不影響油的組分，但隨著PP摻量的增加，重油組分逐漸增多，而輕油組分減少。因此，以輕質(zhì)油為產(chǎn)品的廢塑料熱解，PP摻量需要進(jìn)行適當(dāng)控制。

圖6為不同比例PE/PP在3000 K下混合熱解80 ps的主要?dú)怏w分布，隨著PP摻量的增加，H2和CH4產(chǎn)量呈上升趨勢，這是由于PP具有支鏈結(jié)構(gòu)，在熱解過程更易脫落形成·CH3和·H自由基，形成類似PE無支鏈結(jié)構(gòu)，因此，造成C2H4相對含量的下降和C2H6相對含量的相對平穩(wěn)。

2.2.2 PP/PS共熱解特性

與PE/PP共熱解類似，如圖7所示，PP/PS共熱解油產(chǎn)率隨熱解時(shí)間的延長均呈現(xiàn)先上升后隨著二次裂解發(fā)生出現(xiàn)下降趨勢，并且摻有PS的體系中，由于PS熱解過程推遲，熱解到80 ps尚未達(dá)到完全平衡。在40-60 ps之后，體系熱解炭的產(chǎn)率開始上升，這是因?yàn)樵跓峤膺^程中，沒有將揮發(fā)分分離，產(chǎn)生了結(jié)焦現(xiàn)象。由于本研究主要分析熱解油和氣產(chǎn)品，因此，取第一次平衡態(tài)60 ps的模擬結(jié)果進(jìn)行產(chǎn)物分析即可，不影響分析結(jié)果。隨著體系中PS摻量的增加，熱解產(chǎn)品中炭和油的產(chǎn)率升高，而氣體產(chǎn)率降低。

圖8為不同比例PP/PS在3000 K下混合熱解60 ps后油品中重油和輕油的相對比率，由于PS單體為苯乙烯C8H8，分子量較大，因此，PS參與的混合熱解體系更傾向于產(chǎn)生更多的油，而且油產(chǎn)物中重油組分的比例也較高。隨著PS摻量增加，油產(chǎn)物中重油組分逐漸增多，輕油組分產(chǎn)率逐漸減少，但在PP∶PS比例達(dá)到1∶1后其比率變化較小。

圖9為不同比例PP/PS在3000 K下共熱解80 ps后的主要?dú)怏w分布，隨著PS相摻量增加，H2含量呈上升趨勢，這是由于混合熱解中PS會大量產(chǎn)生·H自由基，而CH4呈下降趨勢。另外適量的PS可以促進(jìn)PP裂解為其單體C3H6，但是過量會呈現(xiàn)抑制作用。

2.2.3 PE/PP/PS共熱解特性

分別取PE-PP-PS混合體系在不同溫度下第一次達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的計(jì)算結(jié)果研究溫度對熱解的影響，2400、2600、2800和3000 K下的等溫模擬第一次達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間分別為250、120、95和45 ps，圖10為不同溫度下PE-PP-PS體系熱解主要產(chǎn)物的產(chǎn)率及固體轉(zhuǎn)化率，不同溫度下轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到93%以上，溫度為2400-2600 K，轉(zhuǎn)化率迅速升高了4.78%，但是隨著溫度繼續(xù)升高，轉(zhuǎn)化率開始降低，這是由于在混合熱解過程中發(fā)生了結(jié)焦。高溫有利于重油裂解為輕油，隨著溫度的升高，重油和輕油的相對含量發(fā)生明顯變化，輕油的相對含量從2400 K的44.77%升高到3000 K的56.18%。圖11為PE-PP-PS體系在2400-3000 K不同溫度下熱解產(chǎn)品氣主要組分，隨著溫度升高，H2和CH4的產(chǎn)率逐漸上升，但C2H4和C3H6的產(chǎn)率先上升后降低，這是由于高溫會促使烴類小分子進(jìn)一步裂解生成相對更小分子產(chǎn)物，但如前所述，過高的溫度會造成結(jié)焦而不是進(jìn)一步裂解，因此，促進(jìn)聚合物大量分解為其單體結(jié)構(gòu)需要選擇適當(dāng)?shù)臏囟取?/p>

2.3 共熱解機(jī)理分析

表4為PE/PP/PS混合模擬體系在典型比例、3000 K下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程追蹤結(jié)果，兩條反應(yīng)進(jìn)程分別表示碳鏈的斷裂和塑料單體及小分子的生成時(shí)間順序，其中，R–CH3表示不包含CH4的氣體小分子。

表 4 3000 K下PE/PP/PS在等溫混合熱解化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程Table 4 Chemical reaction process during isothermal co-pyrolysis of PE/PP/PS at 3000 K

碳鏈斷裂順序三個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)分別表示開始反應(yīng)時(shí)間、碳鏈全部參與反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)換率達(dá)到95%的反應(yīng)時(shí)間，由于PS熱解過程會產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，無法達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)換率，因此，只有前兩個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)。如表4所示，相比單一塑料熱解，共熱解初始反應(yīng)時(shí)間延遲，但總體反應(yīng)時(shí)間縮短，說明不同塑料之前具有相互促進(jìn)作用，能夠加快反應(yīng)速率，這與Li等[28]報(bào)道一致。并且產(chǎn)物更傾向于為較小分子，共熱解加劇了反應(yīng)物之間的相互作用。PE和PP單獨(dú)熱解時(shí)，首先生成其構(gòu)成單體分子，繼而生成烷烴和小分子氣體，但混合熱解過程呈現(xiàn)相反趨勢：首先生成烷烴和小分子氣體，而后生成其單體。PS熱解首先產(chǎn)生苯乙烯和苯，繼而生成小分子氣體，但在混合熱解體系中，苯的產(chǎn)生時(shí)間明顯延遲，這是由于苯乙烯較穩(wěn)定，而且PE和PP產(chǎn)生的含碳自由基傾向于和·H自由基結(jié)合，因此，PS在熱解過程中更傾向于提供·H自由基，從而減弱了苯環(huán)和乙烯基之間碳碳鍵的斷裂，如圖9在PP/PS混合體系中，隨著PS摻量的增加，乙烯的產(chǎn)量不增甚至有微弱下降，也是因此原因。

PE/PP/PS混合熱解反應(yīng)在2-4 ps開始產(chǎn)生H2和·H自由基，因此，表3中活化能的計(jì)算若只根據(jù)C–C鍵斷裂速率進(jìn)行計(jì)算會導(dǎo)致結(jié)果偏低，加權(quán)C–C鍵和C–H鍵活化能更符合實(shí)際熱解過程，可以獲得更準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3 結(jié) 論

本研究利用ReaxFF進(jìn)行了廢塑料典型組分PE/PP/PS共熱解特性研究，利用AutoRMA進(jìn)行產(chǎn)物演變分析，從動(dòng)力學(xué)、熱解產(chǎn)物及熱解過程三方面揭示了原子層面的共熱解特性。研究結(jié)論如下：

PE/PP/PS共熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可通過C–C鍵和C–H鍵斷裂的活化能加權(quán)求和獲得，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近。

增加PP-PE體系中PP的含量可以提高油和可燃?xì)獾漠a(chǎn)率，增加PP-PS體系中PS的含量可以提高炭和油產(chǎn)率。

在PE-PP-PS體系中，高溫利于重油裂解為輕油，同時(shí)高溫也會促使烴類小分子進(jìn)一步裂解生成更小分子，隨熱解溫度升高，H2和CH4的產(chǎn)率明顯上升，但C2H4和C3H6的產(chǎn)率先上升后降低。相比單獨(dú)熱解，混合熱解開始反應(yīng)時(shí)間有所延遲，但達(dá)到第一次平衡的總反應(yīng)時(shí)間縮短，并且更傾向于生成較小分子產(chǎn)物。

PE和PP單獨(dú)熱解時(shí)，首先生成其單體，繼而生成烷烴和小分子氣體，但兩者共熱解過程中首先生成烷烴和小分子氣體，而后生成其單體；另外在共熱解中PS更傾向于提供·H自由基從而與PE和PP生成的自由基結(jié)合，形成小分子烷烴或H2。

上述研究結(jié)果為混合廢塑料共熱解產(chǎn)物的控制奠定基礎(chǔ)。