胡付超，賀雨莎，王玉婷，鄧珅釧

(湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

草甘膦母液廢水的處理是行業(yè)難題。采用甘氨酸法，每生產(chǎn)1t草甘膦會產(chǎn)生4～5t母液。湖北某化工有限公司生產(chǎn)的草甘膦母液，經(jīng)ECO裝置催化氧化后形成的氧化液中，含有高濃度的氨氮和總磷，廢水中的氨氮含量為2000～5000 mg·L-1，正磷含量為14000～22000 mg·L-1。目前氨氮廢水的處理方法有生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點氯化法、膜分離法、離子交換法和氧化法等[1-4]，這些方法各有利弊，投資成本大，設(shè)備維護(hù)費用高。廢母液中含有草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、PO33-、氯化鈉等雜質(zhì)，由于含鹽量高，無法進(jìn)行生化處理，由此研究人員研發(fā)了一系列的草甘膦母液處理技術(shù)，包括膜處理法、焚燒法和溶質(zhì)提取法等，但處理成本仍較高，無法大規(guī)模推廣應(yīng)用，阻礙了草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展。

磷酸銨鎂俗稱鳥糞石，英文名magnesium ammonium phosphate，簡稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂沉淀法，就是將Mg2＋加入含有磷酸鹽和氨氮的污水中，反應(yīng)生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，從而去除污水中的磷酸鹽和氨氮。研究表明，MAP法可以去除多種廢水中的高濃度氨氮和磷酸鹽，而且產(chǎn)生的磷酸銨鎂可作為緩釋肥料，用于景觀植物、林木和花卉的種植[5-8]。

本文研究了磷酸銨鎂沉淀法處理草甘膦母液廢水中氨氮的影響因素，優(yōu)化了反應(yīng)條件（藥劑投加比例、溫度、pH值、鎂鹽種類等），探索了磷酸銨鎂沉淀法處理草甘膦氧化液廢水中的氨氮和正磷的可行性，以期對整個草甘膦行業(yè)的廢水處理研究提供一些借鑒。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

廢水來源于湖北某化工有限公司生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的高濃度氨氮草甘膦氧化液廢水。廢水水質(zhì)：COD 濃 度 為 25000～35000mg·L-1，NH4＋-N 濃 度為 2000～5000mg·L-1，總 磷 濃 度 為 14000～22000 mg·L-1，pH 值為 6～9。

1.2 試劑和儀器

試劑：七水硫酸鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鈉（均為分析純），工業(yè)級無水硫酸鎂。所有用水均為二次蒸餾水。

儀器：PHS-3C pH計，磁力攪拌器，722型分光光度計，COD測定儀。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

向草甘膦氧化液廢水中投加磷酸鹽和鎂鹽，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

由式(2)可知，實驗過程中，水樣的pH值不斷下降，滴加NaOH溶液可促進(jìn)式(2)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

1.4 水質(zhì)分析

湖北某化工有限公司草甘膦母液的處理工藝流程如圖1所示。對草甘膦母液廢水進(jìn)行成分分析和草甘膦ECO氧化廢水水質(zhì)分析，結(jié)果見表1和表2。草甘膦母液中含有大量的氯化鈉和有機(jī)磷酸鹽，經(jīng)過ECO裝置氧化后的氧化液廢水中，含有大量的氨氮和正磷。

圖1 濕式催化氧化技術(shù)工藝流程Fig. 1 Process flow of catalytic wet oxidation

表1 草甘膦母液主要成分Table 1 Main constituent of glyphosate mother liquor

表2 草甘膦ECO氧化廢水的水質(zhì)分析Table 2 Analysis of the glyphosate ECO oxidation wastewater

1.5 藥劑投加比例

取6份一定體積的草甘膦母液廢水于燒杯中，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=0.9、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8，分別向燒杯中投加MgSO4·7H2O，控制反應(yīng)溫度為25℃，攪拌反應(yīng)20min后，靜置沉淀，取上清液檢測氨氮和正磷值（PO43-）。

1.6 pH的影響

取3份草甘膦母液廢水于燒杯中，分別滴加NaOH溶液，至pH值分別為8、9和10。按照n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6，向燒杯中投加 MgSO4·7H2O，控制反應(yīng)溫度為25℃，攪拌反應(yīng)20min，靜置沉淀，取上清液檢測氨氮和正磷值（PO43-）。

1.7 反應(yīng)溫度

取4份草甘膦母液廢水于燒杯中，按n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6投加工業(yè)級無水硫酸鎂，調(diào)節(jié)pH值為9，分別控制反應(yīng)溫度為25℃、35℃、45℃、55℃，攪拌反應(yīng)20min，考察反應(yīng)溫度對氨氮去除率的影響。

1.8 PO43-和氨氮的測定

實驗過程中的氨氮濃度采用預(yù)蒸餾滴定法進(jìn)行測定，正磷采用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物種類的影響

取4份一定體積的草甘膦母液廢水于燒杯中，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6，分別投加MgSO（4工業(yè)級）、MgSO4·7H2O、MgO 和 MgCl2，控制 pH 值為 9，攪拌反應(yīng)20min，靜置沉淀，取上清液檢測氨氮和正磷值（PO43-），結(jié)果見表3?？紤]到氨氮和正磷的去除效果及藥劑費用，實驗選用工業(yè)級無水硫酸鎂更為合理。

表3 反應(yīng)物對氨氮和正磷去除的影響Table 3 Effect of reactant on removal of ammonia nitrogen and phosphorus

2.2 反應(yīng)物添加量的影響

圖2、圖3是添加不同量的硫酸鎂處理后，草甘膦母液廢水中氨氮和正磷的含量。隨著無水硫酸鎂的添加量增加，n(Mg)∶n(NH4＋-N）=0.9、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8，總磷的去除率從 22.81% 上升到47.08%。由化學(xué)反應(yīng)式可知，要生成MgNH4PO4沉淀，n(Mg)∶n(NH4＋-N)∶n(PO43-)的理論比例為 1∶1∶1，根據(jù)同離子效應(yīng)，增大Mg2＋和PO43-的配比，可以促進(jìn)反應(yīng)式（1）的進(jìn)行，從而提高氨氮的去除率和去除速率。草甘膦母液廢水中的正磷是過量的，由圖2可見，隨著n(Mg)∶n(NH4＋-N)的增大，磷酸銨鎂的沉淀效率逐漸升高，當(dāng)n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6 時，氨氮的去除率達(dá)到最高值90%，比例增大到1.8，去除率的增加不明顯。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是：隨著無水硫酸鎂的投加量增大，廢水中溶解產(chǎn)生的Mg2＋濃度增大，根據(jù)反應(yīng)式（1），Mg2＋與廢水中的PO43-、NH4＋發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀物，在廢水中的PO43-充足的情況下，Mg2＋的濃度增加會促使反應(yīng)向生成磷酸銨鎂的方向進(jìn)行[9-10]。

圖2 硫酸鎂添加量對氨氮去除的影響Fig. 2 Effect of magnesium sulfate content on ammonia nitrogen removal rate

圖3 硫酸鎂添加量對正磷去除的影響Fig. 3 Effect of magnesium sulfate content on PO43- removal rate

2.3 pH值的影響

考察了pH值對氮氮和總磷去除效果的影響，結(jié)果見圖4和圖5，草甘膦母液廢水的pH值對氨氮去除效果的影響很大。廢水溶液的pH值小于7時，不利于反應(yīng)式（1）的進(jìn)行；廢水溶液的pH大于9.5時，溶液中的銨離子會轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨而揮發(fā)，同時，溶液中的Mg2＋與OH-生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸銨鎂沉淀；廢水溶液的pH值大于11時，體系中還會生成溶解度更低的Mg3(PO4)2。從圖4可知，反應(yīng)前溶液pH值為7時，氨氮的去除率為71.70 %，隨著溶液的pH值升高，溶液中氨氮的去除率也逐漸提高。在弱酸性條件下，Mg3(PO4)2和MgHPO4是沉淀的主要成分；在強(qiáng)堿性條件下，Mg3(PO4)2是沉淀的主要成分；pH值在8～10之間，MgNH4PO4是沉淀的主要成分。考慮到溶液pH值過高不利于磷酸銨鎂沉淀，且氨氮的去除效果沒有太大改善，因此反應(yīng)前草甘膦母液廢水的pH值為9～9.5時，沉淀效果最佳[11-13]。

圖4 pH值對氨氮去除的影響Fig. 4 Effect of pH value on ammonia nitrogen removal rate

圖5 pH值對總磷去除的影響Fig. 5 Effect of pH value on total phosphorus removal rate

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖6是溫度對氨氮和總磷去除效果的影響。從圖6可知，隨著溫度的升高，廢水中氨氮和總磷的含量隨之升高，氨氮和總磷的去除率降低。因為形成MAP難溶物的反應(yīng)式(1)為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)式(1)向左移動，導(dǎo)致氨氮的去除率降低。Mijangos和陸奧運等人[14-15]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從25℃升高到60℃，磷酸銨鎂的生成量減少，溶液中殘留氨氮的濃度升高。Aage和吳健等人[16]發(fā)現(xiàn)，溫度由10℃升高到50℃，磷酸銨鎂的Ksp由0.30×10-13增加至3.73×10-14，由此可見高溫不利于磷酸銨鎂的生成，因此，保持較低的反應(yīng)溫度，對氨氮的去除有利。

圖6 溫度對氨氮去除率和總磷去除率的影響Fig. 6 Effect of temperature on ammonia nitrogen removal rate and total phosphorus removal rate

3 結(jié)論

1）反應(yīng)過程中的pH值，對磷酸銨鎂沉淀法處理高濃度草甘膦母液廢水有較大的影響。廢水的pH值大于9.5時，容易產(chǎn)生Mg3(PO4)3沉淀，不利于廢水中的氨氮和正磷的去除，采用磷酸銨鎂沉淀法處理高濃度氨氮廢水的最佳pH值為9.0～9.5。

2）反應(yīng)溫度 25～35℃，按 n(Mg)∶n(NH4＋-N)=1.6的比例投加無水硫酸鎂，反應(yīng)時間20min，可使該水樣中NH4＋-N的去除率穩(wěn)定在80 %以上。

采用MAP法預(yù)處理高濃度氨氮和總磷廢水，可使鎂鹽有效地與廢水中的氨氮、磷酸根反應(yīng)，廢水中氨氮的去除率大于90%，縮短了母液處理工藝流程，降低了蒸發(fā)和膜處理工序的能耗。生成的MgNH4PO4沉淀可以作為一種新型的緩釋肥料進(jìn)行開發(fā)利用，可為草甘膦母液的處理提供新的思路。