董 靜，劉永梅，劉 蘇，曹 勇，王仰東

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；

2.復旦大學化學系，上海 200433

環(huán)己酮肟（CHO）是環(huán)己酮（CHone）的下游產品，是生產尼龍-66的重要中間體，主要通過環(huán)己酮-羥胺法進行合成：環(huán)己烷首先氧化得到環(huán)己酮，環(huán)己酮與羥胺反應制得環(huán)己酮肟[1]，見圖1（a）。該合成路線效率較低，環(huán)己烷氧化僅能得到8%～10%的環(huán)己酮，而且后續(xù)步驟中羥胺的使用會產生大量的無機廢物，帶來嚴重的環(huán)境問題，因此設計新的高效綠色催化合成路線越來越成為一種共識。近年來環(huán)己烷硝化技術不斷進步，Sakaguchi等[2]的研究表明通過環(huán)己烷硝化技術已可得到91%的硝基環(huán)己烷（NC）。而通過硝基環(huán)己烷的選擇還原制環(huán)己酮肟工藝[3]則可避開轉化率較低的環(huán)己烷氧化步驟，是一條原子經濟、環(huán)境友好的較優(yōu)路線，見圖1（b）。但該路線依然涉及反應物轉化率和目標產物選擇性之間的矛盾，因而開發(fā)能夠高效催化硝基環(huán)己烷還原制備環(huán)己酮肟的催化劑至關重要。

圖1 環(huán)己酮肟合成路線[3]Fig.1 Synthesis routes of cyclohexanone oxime[3]

負載型貴金屬催化劑，特別是Pd催化劑，對硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟表現出了良好的催化性能，環(huán)己酮肟收率可達90%左右[4-11]。但由于貴金屬資源短缺，價格昂貴，從經濟和實用性角度出發(fā)，迫切需要開發(fā)一些非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑。銅基催化劑被廣泛應用在NOx的消除反應，水煤氣變換反應及甲醇合成和水汽重整反應中[12-18]，對草酸二甲酯、草酸二乙酯等有機羧酸酯類化合物的加氫反應亦有很好的選擇性[19-22]。

本課題組近期的研究初步發(fā)現，蒸氨水熱法制備的SiO2負載Cu基催化劑（15Cu/SiO2-AE）在100 ℃及1 MPa的H2壓力條件下，可高選擇性催化硝基環(huán)己烷制環(huán)己酮肟，硝基環(huán)己烷轉化率可達74%，環(huán)己酮肟選擇性達到92%。在此基礎上，本研究將對15Cu/SiO2-AE催化硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟過程中的主、副反應過程進行分析，探討Cu催化作用機制，同時考察反應體系中痕量水對該反應的影響，以期為相關催化劑的進一步改進提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Cu/SiO2催化劑采用蒸氨水熱法制備。室溫下將15.25 g的Cu(NO3)2溶解于150 mL去離子水中，然后加入46 mL氨水并攪拌30 min，再加入40 g硅溶膠繼續(xù)攪拌4 h，溶液的pH值為11～12。然后將溶液置于90 ℃油浴中將氨水蒸發(fā)，溶液的pH值降至6～7時蒸氨過程結束。過濾并洗滌5次以上，將得到的固體在100 ℃下烘干過夜，600 ℃下焙燒4 h。

反應之前，將焙燒得到的樣品在含有5%體積分率H2的Ar氣氛和300 ℃下還原2 h得還原狀態(tài)的催化劑，記為Cu/SiO2-AE。電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）方法測得Cu/SiO2-AE催化劑中Cu的實際負載量為15%質量分數，記為15Cu/SiO2-AE。

1.2 環(huán)己酮肟制備過程

將0.77 mol的環(huán)己烷、20 mg的15Cu/SiO2-AE和5 mL乙二胺（EDA）裝入25 mL反應釜中，根據實驗要求加入一定計量比的去離子水后密封；然后先通入H2進行釜內氣體置換，之后將氫氣壓力保持在1 MPa，攪拌下將反應釜升溫至100 ℃反應3 h。采用氣相色譜（GC）分析產物，Wax色譜柱，氫火焰離子化（FID）檢測器。根據實驗要求，不通入氫氣或者不加水條件下實驗過程與此類似。不加水但加氫的實驗方式記為1#，加水又加氫的實驗方式記為2#，加水但不加氫的實驗方式記為3#。

2 結果與討論

由圖1所示的基本反應歷程來看，硝基環(huán)己烷經加氫還原可得到環(huán)己酮肟、氨基環(huán)己烷（CHA）和環(huán)己酮這3種產物。圖2所示為15Cu/SiO2-AE催化作用下不同反應時間時的反應結果。由圖2可知，隨著反應時間延長，硝基環(huán)己烷可逐漸轉化至完全，但目標產物環(huán)己酮肟的選擇性隨之下降，副產物氨基環(huán)己烷及環(huán)己酮選擇性則逐漸增大。

圖2 15Cu/SiO2-AE 催化硝基環(huán)己烷加氫反應結果Fig.2 Results of nitrocyclohexane hydrogenation over 15Cu/SiO2-AE catalyst

一般認為，氨基環(huán)己烷和環(huán)己酮不能由硝基環(huán)己烷直接一步加氫得到，而需經過數個步驟的反應才能生成，此二者是作為硝基環(huán)己烷加氫過程中的次級產物存在[9-11,23]，如圖1（b）所示。其中硝基環(huán)己烷連續(xù)加氫生成氨基環(huán)己烷的過程較易理解，如圖3所示。由此很自然地認為硝基環(huán)己烷第一步加氫過程中生成的環(huán)己酮肟與水在催化劑作用下易發(fā)生水解得到環(huán)己酮。

圖3 硝基環(huán)己烷加氫生成氨基環(huán)己烷反應路徑Fig.3 Reaction route of NC hydrogenation to CHA

為驗證上述推斷，設計了以環(huán)己酮肟為原料的加氫反應作為對照實驗（見圖4），結果見表1。由表1可知，15Cu/SiO2-AE為催化劑時，無氫氣存在情況下環(huán)己酮肟幾乎不會直接水解生成環(huán)己酮（3#）；反應系統中只有氫氣無外加水存在的情況下（1#），環(huán)己酮肟轉化為環(huán)己酮的轉化率僅有8.8%，但氫氣存在的情況下加入化學計量比的水，能使環(huán)己酮肟的轉化率略有提高（2#）。由此可知，環(huán)己酮肟到環(huán)己酮的過程仍是加氫作用主導，可能是由于該催化劑表面酸性非常弱，不足以催化環(huán)己酮肟的水解反應進行。一般認為，環(huán)己酮肟的水解反應是在質子酸或者路易斯酸性位的催化作用下進行的[24-27]。

圖4 環(huán)己酮肟加氫生成氨基環(huán)己烷和環(huán)己酮反應路徑Fig.4 Reaction route of CHO hydrogenation to CHA and CHone

表1 15Cu/SiO2-AE催化環(huán)己酮肟為原料的加氫反應結果Table 1 Hydrogenation results of cyclohexanone oxime over 15Cu/SiO2-AE catalysts

基于上述認識，在反應溫度為100 ℃，氫氣壓力為1 MPa條件下，考察了水在上述硝基環(huán)己烷加氫反應過程中所起的作用，結果見表2。表2所示，隨著水用量的增加，環(huán)己酮選擇性有所提高，水過量至化學計量比的20倍時，環(huán)己酮選擇性提高至35%，說明在硝基環(huán)己烷加氫過程中確實有水解反應發(fā)生，且生成了環(huán)己酮，但是硝基環(huán)己烷的轉化率急劇下降，則實際生成的環(huán)己酮量很少。

表2 水的引入對硝基環(huán)己烷加氫反應的影響Table 2 The effect of water on of nitrocyclohexane hydrogenation

結合某些金屬催化劑作用下環(huán)己酮肟可直接加氫還原得到氨基環(huán)己烷或者環(huán)己酮的相關文獻報道[28-30]，可認為在硝基環(huán)己烷加氫反應中，環(huán)己酮應主要源自環(huán)己酮肟的催化加氫過程，而非第一步生成的環(huán)己酮肟與水直接水解過程。該反應過程中環(huán)己酮肟水解反應基本不會發(fā)生，但外源水量的增加會顯著促進環(huán)己酮的生成，由此推測，在硝基環(huán)己烷加氫反應中，Cu/SiO2作用下環(huán)己酮肟先是加氫生成某不穩(wěn)定中間物種，中間物種進一步加氫生成氨基環(huán)己烷或者水解生成環(huán)己酮。15Cu/SiO2-AE催化作用下硝基環(huán)己烷的加氫反應過程應如圖5所示，其中以路徑b為主。

圖5 15Cu/SiO2-AE催化硝基環(huán)己烷加氫反應可能的路徑Fig.5 Possible reaction routes of catalytic hydrogenation of nitrocyclohexane over 15Cu/SiO2-AE

3 結 論

探討了硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟過程中的催化作用機制，重點考察了反應體系中痕量水對該反應的影響。發(fā)現在硝基環(huán)己烷加氫反應中，環(huán)己酮肟在Cu/SiO2催化劑的作用下會進一步加氫生成氨基環(huán)己烷或者環(huán)己酮，水量的增加會促進環(huán)己酮的生成。