多級孔道ZSM-5分子篩催化正庚烷裂解制烯烴性能

潘小燕，侯珂珂，鄭一帆，史會兵，張鳳岐，王耀偉，朱卡克，劉紀(jì)昌

1.山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500；

2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

隨著我國油品產(chǎn)能過剩的問題日益突出，煉化轉(zhuǎn)型升級勢在必行。我國乙烯和丙烯等基本化工原料仍大量短缺，自給率分別為50%和72%。低碳烯烴目前的主要來源有蒸汽裂解、催化裂解、煤/甲醇制烯烴和丙烷脫氫等。烴類裂解/裂化制烯烴是降低油品產(chǎn)量、生產(chǎn)高附加值乙烯及丙烯等化工原料的關(guān)鍵技術(shù)。蒸汽裂解需要在高溫下反應(yīng)（＞750 ℃），能耗幾乎占整個石化行業(yè)總能耗的40%，生產(chǎn)過程中排放出大量的CO2；蒸汽裂解對原料要求嚴格，不能調(diào)控產(chǎn)物中的丙烯/乙烯比例（一般來說＜1），難以滿足丙烯需求增長速度高于乙烯的工業(yè)市場需求[1]。相較于蒸汽裂解，石腦油催化裂解制烯烴工藝可將反應(yīng)溫度降至550～650 ℃，低碳烯烴收率比蒸汽裂解略高，可同時實現(xiàn)節(jié)能和減少CO2排放，更符合可持續(xù)發(fā)展的要求。這一工藝還具有原料適應(yīng)范圍廣、操作靈活性大、低碳烯烴選擇性高、產(chǎn)物組成易于調(diào)整等優(yōu)點，現(xiàn)已成為輕烯烴生產(chǎn)的主要路線之一[2]。

石腦油裂解主要發(fā)生以碳正離子作為中間體的兩種裂解機制，即烷烴裂解的Haag-Dessau非經(jīng)典碳正離子裂解機理（單分子機理）和氫轉(zhuǎn)移形成的經(jīng)典碳正離子裂解機理（雙分子機理），二者的相對貢獻與反應(yīng)溫度、原料分子、催化劑的酸密度和擴散性能有關(guān)[3-4]。ZSM-5分子篩由于其獨特的結(jié)構(gòu)和酸性，仍是最常用的烴類裂解催化劑，其酸性和擴散傳質(zhì)性能決定了原料適應(yīng)性、產(chǎn)物的烯烴收率和選擇性，也對催化劑穩(wěn)定性有重要影響。然而，常見ZSM-5晶粒尺寸為2～3 μm，且僅具有微孔（5.1 ?× 5.5 ?，5.3 ?× 5.6 ?），大分子反應(yīng)物受擴散限制難以接近活性中心進行裂解，導(dǎo)致裂化能力不足，反應(yīng)產(chǎn)物又不能及時從孔道內(nèi)擴散出來，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、過度裂解、寡聚、脫氫環(huán)化形成芳烴（苯、甲苯、二甲苯，BTX），進一步形成積炭等副產(chǎn)物，造成催化劑積炭失活和烯烴選擇性下降[5]。ZSM-5分子篩的納米化和多級孔化是解決上述問題的有效方法[6-7]。

在催化庚烷[8-10]、癸烷[11]和常壓瓦斯油[8]裂解中發(fā)現(xiàn)，烯烴選擇性隨著微孔內(nèi)擴散距離和停留時間的縮短而增加，催化劑的積炭失活隨之減緩，催化劑壽命延長。由此可見，在催化裂化過程中，生成BTX和積炭副反應(yīng)都與烯烴在微孔內(nèi)的擴散距離和停留時間有關(guān)，是一類典型的擴散增強副反應(yīng)。納米晶粒結(jié)構(gòu)可縮短微孔內(nèi)的擴散距離，減少產(chǎn)物在微孔內(nèi)的停留時間，有效抑制氫轉(zhuǎn)移等二次副反應(yīng)，抑制結(jié)焦失活，提高烯烴選擇性。Konno等[12]發(fā)現(xiàn)，正辛烷在微米級（2～3 μm）ZSM-5分子篩上的催化裂解處于本征反應(yīng)控制區(qū)和擴散控制區(qū)之間的過渡區(qū)域，而在納米ZSM-5（90 nm，150 nm）上則處于本征反應(yīng)控制區(qū)，延長了催化劑壽命。多級孔分子篩材料兼具微孔和介孔材料的優(yōu)勢，在提高大分子反應(yīng)物催化活性、調(diào)節(jié)烯烴選擇性和改善結(jié)焦失活方面具有明顯優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。

將多級孔道ZSM-5分子篩用于催化石腦油裂解已有報道[1,7-8,13]，不難發(fā)現(xiàn)，催化性能受到分子篩結(jié)構(gòu)和制備方法的影響。溶劑揮發(fā)自組裝法制得的分子篩具有Si/Al比可調(diào)、晶粒小和孔道連通性好等優(yōu)勢[14-15]。因此本研究采用溶劑揮發(fā)自組裝法制備了Si/Al物質(zhì)的量比為30和50的ZSM-5分子篩，并用P和La對分子篩進行修飾，降低其酸密度，提高其水熱穩(wěn)定性，以適應(yīng)苛刻的高溫裂解反應(yīng)條件。本研究以庚烷裂解作為探針反應(yīng)考察其催化性能，結(jié)合催化反應(yīng)機理，探討多級孔道的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

溶劑揮發(fā)自組裝法制備多級孔ZSM-5分子篩：將0.15 g異丙醇鋁（TCI，質(zhì)量分數(shù)為98%）和16.00g四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分數(shù)為25%）加入到10.00 g無水乙醇（EtOH）中，充分攪拌至形成澄清透明溶液A；將15.60 g正硅酸四乙酯（TEOS，SiO2的質(zhì)量分數(shù)為28.4%）、1.05 g十六烷基三甲氧基硅烷（HTS，質(zhì)量分數(shù)為98%）和40.00 g無水乙醇加入到另一100 mL燒杯中，攪拌混合均勻為溶液B；各自攪拌5 h后，將溶液A緩慢滴加入溶液B，在室溫下繼續(xù)攪拌20 h使其充分水解，得到透明溶液（SiO2，Al2O3，TPAOH，HTS，H2O和EtOH的物質(zhì)的量比為100:1.0:26.5:4.0:400:1464）。將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放置至少12 h使乙醇全部揮發(fā)，得到“干玻璃”狀固體。將這一固體充分研磨成白色固體粉末，將粉末裝入25 mL的聚四氟乙烯燒杯中，把燒杯轉(zhuǎn)移至200 mL襯有聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中，并在燒杯的外側(cè)加入10.00 g去離子水，以產(chǎn)生水熱蒸汽條件，在180 ℃靜態(tài)烘箱中水熱晶化3 d。反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后置于馬弗爐中，以1 ℃/min升溫速率升溫至550 ℃焙燒6 h以去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和致孔劑，即可得到H型ZSM-5分子篩。改變鋁源的質(zhì)量可以得到不同Si/Al物質(zhì)的量比（x）的分子篩，命名為ZSM-5-HTS-x。

水熱合成法制備普通ZSM-5分子篩：稱取0.11 g NaOH、0.14 g 異丙醇鋁和7.90 g H2O，在室溫下攪拌30 min后加入5.43 g TPAOH，繼續(xù)攪拌2 h，將7.14 g TEOS緩慢滴加入上述溶液（SiO2，Al2O3，Na2O，TPAOH，H2O，EtOH的物質(zhì)的量比為100:1.0:4:20:1 640:400），室溫攪拌12 h后將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在170 ℃靜態(tài)烘箱中水熱晶化48 h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后置于馬弗爐中，以1 ℃/min升溫速率升溫至550 ℃焙燒6 h以去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到Na-ZSM-5分子篩。在80 ℃，1 mol/L的NH4Cl溶液中將脫硅后的樣品離子交換三次，過濾、洗滌、干燥后在550 ℃下焙燒6 h得到H型ZSM-5分子篩，記作ZSM-5-C-x。

分子篩的修飾（以Si/Al比為50的分子篩為例）：（1）磷修飾采用浸漬法。將1.00 g (NH4)H2PO4（質(zhì)量分數(shù)為99%）溶解并配制成25.00 mL水溶液，稱取1.00 g ZSM-5-HTS-50加入到80 mL水中并攪拌2 h，使分子篩均勻分散在水中，量取470 μL的(NH4)H2PO4溶液滴加到上述含分子篩的懸浮液中（控制P/Al物質(zhì)的量比為0.5），在40 ℃下攪拌5 h，利用旋蒸將水除去，在80 ℃下干燥12 h，然后在650 ℃下焙燒5 h得到磷修飾樣品。將磷修飾過的樣品在750 ℃下水蒸氣處理5 h，然后80 ℃下干燥12 h。（2）鑭修飾與磷修飾方法相同。將1.00 g La(NO3)3·6H2O（質(zhì)量分數(shù)為99%）溶解并配制成25.00 mL水溶液，稱取1.00 g ZSM-5-HTS-50加入到80 mL的水中并攪拌2 h，使分子篩均勻分散在水中，量取2.48 mL的La(NO3)3·6H2O溶液滴加到上述含分子篩的水溶液中（控制La/Al物質(zhì)的量比為0.7），在40 ℃下攪拌3 h，利用旋蒸將水除去，在80 ℃下干燥12 h，在650 ℃下焙燒5 h得到鑭修飾的分子篩催化劑。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用日本Rigaku公司的D/MAX 2550 VB/PC型X射線粉末衍射儀，其中X射線源為Cu-Kα射線，波長為1.541 78 ?，掃描2θ為3°～50°，掃描步長為0.02°，停留時間為0.12 s。掃描電子顯微鏡（SEM）選用的是美國FEI公司的NOVA Nano SEM 450型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡。利用美國Micromeritics公司的ASAP2020 HD型物理吸附儀進行N2物理吸附測試，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）多點法計算得到分子篩的比表面積，t-plot法計算其微孔體積及比表面積，Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算其孔徑分布。利用美國安捷倫公司的Varian 710-ES型的等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析分子篩元素組成。利用Micrometer Chemisorb 2720型測試儀進行氨氣程序升溫脫附測試。

1.3 催化劑考評

正庚烷催化裂解反應(yīng)在常壓、反應(yīng)溫度為620 ℃的固定床反應(yīng)器中進行。將0.80 g ZSM-5分子篩催化劑研磨壓片至0.38～0.83 mm（20～40目），與5.00 g相同粒徑的石英砂進行充分混合并裝入內(nèi)徑為10 mm的反應(yīng)管中。原料正庚烷（質(zhì)量分數(shù)為99.7%）采用平流泵以0.2 mL/min速率進樣，以氮氣作為載氣，氮氣流量控制在30 mL/min，正庚烷質(zhì)量空速（WHSV）為10 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物在線氣相色譜檢測（日本島津公司GC-2014型，GS-Al/KCl毛細管柱?0.53 mm×50 m，氫火焰檢測器）。為了闡明熱裂解對正庚烷的總裂解轉(zhuǎn)化率的貢獻，在相同反應(yīng)條件下，將石英砂代替催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)進行無催化劑的正庚烷裂解空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩及催化劑表征

所合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?，這些樣品在2θ為7.96°，8.83°，23.18°，23.99°和24.45°的五個特征衍射峰均與MFI的衍射特征峰完全一致，且沒有觀察到其他晶相及無定型二氧化硅，說明溶劑揮發(fā)自組裝法可以制得純相的ZSM-5分子篩，合成Si/Al物質(zhì)的量比為30～150[14-15]。同時，ZSM-5-HTS-x比常規(guī)制備的普通ZSM-5-C-x分子篩顯示出較寬的衍射峰和相對較低的峰強度，說明相對于普通合成的ZSM-5分子篩，由溶劑揮發(fā)自組裝法合成的分子篩晶粒尺寸更小，這與文獻報道的結(jié)果相一致[14-15]。

圖1 不同方法合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites synthesized by different methods

不同ZSM-5分子篩樣品的SEM結(jié)果見圖2。在低倍的SEM圖中可以看出，四個樣品皆形貌均勻。普通微孔ZSM-5-C-30和ZSM-5-C-50樣品的形貌與Si/Al物質(zhì)的量比的關(guān)系不大，平均粒徑為150～450 nm，呈現(xiàn)典型表面光滑的“棺材”狀晶體。溶劑揮發(fā)自組裝得到的ZSM-5-HTS-30和ZSM-5-HTS-50樣品分別由250 nm和270 nm的晶粒構(gòu)成，且粒徑分布較窄。從高分辨率的SEM圖中可以觀察到ZSM-5-HTS-30和ZSM-5-HTS-50分子篩是由表面海綿狀的小球組成的，球體表面有諸多凸起與溝壑，構(gòu)成分子篩晶體的小晶粒約為40 nm，這是多級孔道結(jié)構(gòu)分子篩的一個明顯形貌特征[10]，說明溶劑揮發(fā)自組裝法合成的分子篩晶內(nèi)除了含有本身的微孔結(jié)構(gòu)外，還存在小晶粒之間的介孔或大孔，可以輔助傳質(zhì)。因為在溶劑揮發(fā)自組裝晶化過程中，HTS的長烷烴鏈嫁接在晶粒外表面，抑制了晶體生長，同時起到了致孔劑的作用，從而得到小晶粒的多級孔道分子篩。

圖2 合成分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the synthesized zeolites

為了進一步考察所合成的分子篩是否為多級孔道結(jié)構(gòu)，對樣品進行了N2物理吸附分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，普通水熱合成的分子篩ZSM-5-C-x的N2物理吸附等溫線屬于典型的Ⅰ型曲線。由溶劑揮發(fā)自組裝合成的不同Si/Al物質(zhì)的量比分子篩的N2物理吸附等溫線類似，均屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的組合型，當(dāng)相對壓力（P/P0）小于0.1時，吸附量在相對較低的壓力下迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線，歸因于分子篩吸附中的微孔填充過程；當(dāng)相對壓力大于0.85時，表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，吸附等溫線再次凸起，且中間段出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，這是由于吸附劑發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，一般發(fā)生在具有介孔的吸附劑上，說明由溶劑揮發(fā)自組裝合成的分子篩具有明顯的多級孔道結(jié)構(gòu)。從孔徑分布圖中可以看出，ZSM-5-HTS樣品具有豐富的介孔，介孔孔徑主要分布在4～7 nm。

圖3 合成ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the pore-size-distributions (b) of the calcined ZSM-5 zeolites

樣品的織構(gòu)性質(zhì)見表1。表1所示，四種ZSM-5樣品的微孔孔容（Vmicro）接近，均為0.11 cm3/g，說明樣品的微孔結(jié)構(gòu)未遭到破壞，微孔結(jié)構(gòu)得到了保持，Si/Al比和合成方法的改變對ZSM-5樣品的孔道結(jié)構(gòu)無顯著影響。同時，兩個多級孔道樣品的比表面積（SBET）與總孔容（Vtotal）為500 m2/g和0.50 cm3/g左右，外比表面積（Sexternal）與介孔孔容（Vexternal）分別為250 m2/g和0.40 cm3/g左右，說明其具有較高的外比表面積和豐富的介孔，這對于提高ZSM-5分子篩在催化裂解反應(yīng)中的傳質(zhì)擴散作用極其重要。相對于普通微孔樣品ZSM-5-C，ZSM-5-HTS的BET比表面積有大幅提高，外表面面積也有所上升，而SEM觀察到ZSM-5-HTS的晶粒減小，說明晶粒減小使分子篩的外表面面積和總比表面的增大。

表1 合成分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the synthesized zeolite samples

普通ZSM-5-C-x和多級孔道ZSM-5-HTS-x的27Al-MAS- NMR和吡啶紅外的表征結(jié)果已有文獻報道[14-16]，在此采用NH3-TPD對樣品進行了定性的酸性分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，較低溫度下（150～300 ℃）的脫附主要由NH3在分子篩表面Si—OH基等弱酸位上的吸附引起，這些中心一般不會引起酸催化反應(yīng)。而在較高溫度下（350～550 ℃）的脫附主要由NH3從較強的酸性位上脫附引起，這些酸性位往往和催化性能直接相關(guān)。不難發(fā)現(xiàn)，相較于普通ZSM-5分子篩，多級孔道ZSM-5具有較少的酸量，但其酸強度和普通微孔分子篩相當(dāng)，因為隨著晶粒尺寸的減小，容易在外表面形成較多缺陷，從而導(dǎo)致酸量的降低[17]。

圖4 多級孔道和普通ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of hierarchical and conventional ZSM-5 zeolites

2.2 催化正庚烷催化裂解反應(yīng)性能

對P和La修飾后的合成分子篩催化正庚烷裂解反應(yīng)性能進行了評價，結(jié)果如圖5所示。由于反應(yīng)溫度高達620 ℃，在催化評價過程中，不可避免地發(fā)生了氣相非催化裂解（＞600 ℃發(fā)生），因而進行了空白實驗，其轉(zhuǎn)化率約為30%，這是非催化熱裂解反應(yīng)結(jié)果，與文獻值相近[18]。盡管如此，由于熱裂解的活化能很高（253 kJ/mol）[19]，在催化劑存在的條件下仍然可以認為催化裂解是主要反應(yīng)通道。由圖5（a）可知，普通微孔ZSM-5-C催化劑的初始反應(yīng)活性均低于多級孔道ZSM-5-HTS催化劑，且失活速率較快，連續(xù)反應(yīng)運行5 h后，正庚烷裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低到20%以下，說明催化劑上主要發(fā)生了積炭反應(yīng)，并且和氣相非催化過程產(chǎn)生了競爭，使得庚烷主要轉(zhuǎn)化為積炭，這也是催化劑失活的主要原因；而多級孔道ZSM-5-HTS-30和ZSM-5-HTS-50催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率分別為72%和79%，連續(xù)反應(yīng)9 h后有所下降，分別達到61%和62%，表明多級孔道的存在可以減緩催化劑失活速率。

圖5 不同催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)性能Fig.5 Performance of n-heptane catalytic cracking reaction catalyzed by different catalysts

乙烯和丙烯的總收率是衡量催化劑在石腦油裂解中催化性能的關(guān)鍵。如圖5（b）所示，對于普通催化劑和多級孔催化劑，Si/Al比的提高均有利于提高雙烯收率，但多級孔道催化劑的雙烯收率顯著高于普通微孔分子篩的。圖5（c）顯示了在整個催化轉(zhuǎn)化過程中的平均選擇性，可見在相同Si/Al比下，多級孔道分子篩的雙烯選擇性，尤其是丙烯選擇性遠高于普通微孔分子篩，因此，多級孔道上C3=/C2=比更高，這一比例也隨Si/Al比的升高而下降。

圖6為四種催化劑上產(chǎn)物選擇性隨運行時間的連續(xù)變化情況。如圖6所示，除目標(biāo)產(chǎn)物乙烯、丙烯外，還生成了乙烷、丙烷、丁烯、異丁烷、正丁烷和少量甲烷。如僅發(fā)生一次裂解反應(yīng)，則產(chǎn)物中C1和C6、C2和C5、C3和C4的生成量應(yīng)該相等，而實際上僅有很少量的C6出現(xiàn)在產(chǎn)物中，而C5的生成量也遠小于C2，說明C6和C5的二次裂解也對產(chǎn)物分布也有貢獻。多級孔道分子篩上得到的產(chǎn)物中C3=和C2=之比大于普通微孔分子篩上的結(jié)果，這不僅與丙烯停留時間短、副反應(yīng)發(fā)生幾率小有關(guān)，還與多級孔道分子篩的利用率（Thiele理論）提高、熱裂解貢獻小有關(guān)（熱裂解主要生成乙烯）。

圖6 不同催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性變化Fig.6 Products selectivity change in n-heptane catalytic cracking reaction catalyzed by different catalysts

根據(jù)庚烷裂解反應(yīng)機理[20]，雙分子反應(yīng)主要生成丙烯、丁烯/異丁烯、丙烷和丁烷/異丁烷，而單分子反應(yīng)除生成這些產(chǎn)物外，還伴隨著氫氣、甲烷和乙烷的生成，如圖7所示。C1和C2主要來自單分子反應(yīng)機理（Haag-Dessau機理），而異丁烷則主要來自雙分子機理，也就是氫轉(zhuǎn)移生成庚烯經(jīng)異構(gòu)化后裂解的產(chǎn)物。

圖7 正庚烷催化裂解單分子反應(yīng)機理（a）和雙分子反應(yīng)機理（b）Fig.7 Monomolecular (a) and bimolecular (b) mechanisms of the catalytic cracking of n-heptane

為了理解單分子機理和雙分子機理在正庚烷裂解中受到酸密度和多級孔道結(jié)構(gòu)的影響，按照Wielers方法[20]，采用公式（1）對圖5（c）實驗結(jié)果進行了單分子與雙分子反應(yīng)機理貢獻比（CMR）計算，結(jié)果列于表2。

表2 普通微孔ZSM-5-C-x和多級孔道ZSM-5-HTS-x催化正庚烷裂解反應(yīng)的平均選擇性和雙烯收率Table 2 Average selectivity and yields of ethylene and propylene in n-heptane catalytic cracking reaction catalyzed by conventional ZSM-5-C-x and hierarchical ZSM-5-HTS-x

式中：n(C1)，∑n(C2)和n(i-butane)分別代表生成甲烷、乙烷/乙烯、異丁烷的物質(zhì)的量，mol。

對比相同Si/Al比樣品在CMR上的差異可以發(fā)現(xiàn)，多級孔道結(jié)構(gòu)的存在可以提高單分子裂解反應(yīng)的貢獻，與文獻結(jié)果一致[20]。由于ZSM-5-HTS-30和ZSM-5-HTS-50根據(jù)P/Al為0.5進行磷修飾后的酸量相差不大，其CMR值的差異較小，對比ZSM-5-C-30和ZSM-5-C-50也可以得到類似結(jié)論。

本研究也對烯烴和烷烴的比例（O/P，定義為CnH2n/CnH2n+2，n=2～4）進行了對比分析[21]，結(jié)果也列于表2。這一比例反映出生成產(chǎn)物烯烴因為在分子篩微孔內(nèi)停留時間改變而發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成同碳數(shù)烷烴的程度[22]。氫轉(zhuǎn)移往往會降低烯烴收率，同時生成芳烴分子，引發(fā)催化劑積炭失活。對比ZSM-5-C-x（O/P=1.7）和ZSM-5-HTS-x（O/P=2.0）可以發(fā)現(xiàn)，多級孔道結(jié)構(gòu)的存在可以抑制產(chǎn)物烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，從而可以提高雙烯收率。

3 結(jié) 論

通過溶劑揮發(fā)自組裝方法制備了不同Si/Al比的多級孔道ZSM-5分子篩，并以正庚烷催化裂解制烯烴為探針反應(yīng)，對其催化石腦油裂解反應(yīng)性能進行了評價和分析。相較于普通分子篩，多級孔道ZSM-5可以顯著提高催化劑穩(wěn)定性和乙烯、丙烯收率。對產(chǎn)物分布的分析顯示，在多級孔道分子篩上，單分子裂解反應(yīng)的貢獻高于雙分子反應(yīng)，且氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，從而降低了產(chǎn)物烯烴向烷烴的轉(zhuǎn)化和芳烴等積炭前驅(qū)體的生成，提高了烯烴選擇性和催化劑壽命。對于多級孔道ZSM-5分子篩，適當(dāng)提高Si/Al比還可以進一步提高單分子反應(yīng)貢獻和降低氫轉(zhuǎn)移過程，提高烯烴收率。