液體型咪唑衍生物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為的影響

趙雪婷 ，劉翔宇 ，周琳贇 ，肖海剛 ，楊坤好 ，唐妹紅

(1.上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112； 2.上海航天樹(shù)脂基復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，上海 201112)

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于粘接劑、耐腐蝕性涂料、復(fù)合材料、電子產(chǎn)品等工程領(lǐng)域。EP的優(yōu)異特性只有與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料才得以體現(xiàn)。EP的固化劑種類(lèi)繁多，例如：胺、酸酐、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂和多硫化物等固化劑[1-2]。胺類(lèi)固化劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子的路易斯堿，能夠與EP發(fā)生固化反應(yīng)從而形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料，此外，相比于其它固化劑，胺類(lèi)固化劑具有反應(yīng)活性強(qiáng)、價(jià)廉易得、性能多變、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。從固化方式看，伯胺和仲胺固化劑與EP通過(guò)逐步鏈增長(zhǎng)聚合固化，而叔胺固化劑可以與EP發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)，具有加速反應(yīng)的作用，咪唑類(lèi)固化劑是一種叔胺固化劑，它既可以單獨(dú)用作EP的固化劑，也可以用作促進(jìn)劑來(lái)加速固化反應(yīng)[3-5]，用作固化劑時(shí)，它的優(yōu)點(diǎn)在于用量少且在中溫可快速固化EP，但它的缺點(diǎn)是具有一定的揮發(fā)性和吸濕性，且大部分為高熔點(diǎn)的結(jié)晶物，使其在常溫下與EP混合困難，從而限制了它的使用。已有學(xué)者研究合成了一些液體型的咪唑(MI)類(lèi)改性劑，改善了與EP的相容性，而且常用作促進(jìn)劑少量加入EP固化體系中來(lái)加速固化反應(yīng)，但是單獨(dú)用其作為固化劑來(lái)固化EP方面卻鮮有研究[5-9]。因此，筆者選取了三種液體型MI衍生物，分別為：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)，1-芐基 -2-甲基咪唑 (1B2MI)和 1-(3-氨基丙基)咪唑(API)，通過(guò)差示掃描量熱(DSC)分析及力學(xué)性能測(cè)試來(lái)研究不同液體型咪唑衍生物對(duì)EP固化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EP：環(huán)氧值為0.66 mol/(100 g)，自制；

2E4MI：分析純，上海思域化工科技有限公司；

1B2MI：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

API：分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

鼓風(fēng)干燥烘箱：DHG9140A型，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱：DHG90000型，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；

DSC分析儀：DSC3型，梅特勒-托利多精國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：KXJU-22A型，承德市科標(biāo)檢測(cè)儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

EP/2E4MI，EP/1B2MI和 EP/API三種體系中樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比均為100∶6。在室溫下先在混合容器中稱量一定質(zhì)量的EP，然后用玻璃滴管添加相應(yīng)質(zhì)量的固化劑，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，立即稱取5～8 mg樣品用于DSC測(cè)試。

配制體系，抽真空脫泡后緩慢倒入模具中進(jìn)行固化，固化制度為：80℃/40 min+120℃/90 min，固化完成后，隨爐冷卻至室溫取出，脫模得到力學(xué)性能測(cè)試試樣。

1.4 性能測(cè)試

(1)非等溫DSC測(cè)試。

在氮?dú)?流速為50 mL/min)氣氛下，在25～300℃區(qū)間內(nèi)分別以 2，5，10，15，20℃ /min 的升溫速率進(jìn)行掃描，從而測(cè)得體系的固化放熱曲線。

將初始以10℃/min掃描的樣品先以50℃/min從300℃降至25℃，再以10℃/min在25～200℃區(qū)間進(jìn)行二次掃描，通過(guò)中點(diǎn)法得到固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

(2)等溫DSC測(cè)試。

將樣品以100℃/min快速升溫至120℃，在120℃恒溫掃描，直至固化放熱曲線接近基線時(shí)停止掃描，以測(cè)量樣品的等溫固化行為。

(3)力學(xué)性能測(cè)試。

按照GB/T 2567-2008測(cè)拉伸、彎曲、沖擊性能，每組測(cè)試至少5個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC分析

EP/2E4MI，EP/1B2MI及 EP/API三種體系的非等溫DSC曲線如圖1所示。三種液體型改性MI與MI的結(jié)構(gòu)對(duì)比如圖2所示。

從圖1可以看出，隨著升溫速率的增加，三種體系的放熱峰更加尖銳且均向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)樯郎厮俾试黾樱沟梅肿拥姆磻?yīng)活性增加，反應(yīng)速率隨之加快。另一方面，升溫速率增加使得體系在低溫下的反應(yīng)時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致放熱峰向高溫方向移動(dòng)。

從圖1還可以看出，三種體系的放熱峰形狀和數(shù)量完全不同，說(shuō)明固化反應(yīng)機(jī)理不同。從圖1a可以看出，EP/2E4MI體系的DSC曲線共顯示出3個(gè)放熱峰，分別為一個(gè)低溫肩峰、一個(gè)主放熱峰和一個(gè)高溫峰，說(shuō)明反應(yīng)分三步進(jìn)行。從圖2中MI的結(jié)構(gòu)上標(biāo)記的位序號(hào)可以看出，2E4MI屬于1位未取代的改性MI，它不僅保留了MI的特征結(jié)構(gòu)，而且在室溫下為液體，與EP的相容性很好。2E4MI與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理早有研究，首先，2E4MI五元環(huán)的3位氮原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成OH加合物，將五元環(huán)中的吡咯型氮(—NH—)轉(zhuǎn)化為吡啶型氮(—N=)，OH加合物繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成O-/OH加合物[10]，O-/OH加合物與剩余環(huán)氧基團(tuán)可能發(fā)生兩種醚化反應(yīng)，即O-醚化反應(yīng)和OH醚化反應(yīng)[10-12]。圖1a中第一個(gè)低溫肩峰歸因于OH加合物和O-/OH加合物的形成，而第二個(gè)放熱峰歸因于O-醚化反應(yīng)。Heise等[13]研究了不同濃度2E4MI與環(huán)氧基團(tuán)的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2E4MI濃度低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)第三個(gè)放熱峰，并將其歸因于OH醚化反應(yīng)。圖1a中的第三個(gè)放熱峰的出現(xiàn)可能是由于環(huán)氧官能團(tuán)未通過(guò)O-醚化反應(yīng)完全固化而引起的，另外，OH醚化反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生。

圖1 三種體系的非等溫DSC曲線

圖2 三種液體型MI衍生物分子結(jié)構(gòu)與MI的對(duì)比

從圖1b可以看出，EP/1B2MI體系的DSC曲線顯示有兩個(gè)放熱峰，且低溫峰比高溫峰的強(qiáng)度高，說(shuō)明該體系的反應(yīng)分兩步進(jìn)行，且低溫峰代表的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。從圖2可以看出，1B2MI是用一個(gè)苯甲基鏈將MI的1位氮原子上的氫取代，因此屬于1位取代MI，1B2MI可以通過(guò)其結(jié)構(gòu)中的3位氮原子先與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成加合物，然后將其用作引發(fā)劑，與其它環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行O-醚化反應(yīng)，因此低溫峰是由O-醚化反應(yīng)引起的。對(duì)于DSC曲線上出現(xiàn)的高溫峰，可以發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為2，5℃/min時(shí)，高溫峰不明顯，而在升溫速率為10，15，20℃/min時(shí)很明顯，說(shuō)明高溫峰的強(qiáng)度與升溫速率有很大關(guān)系，在環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量一定時(shí)，升溫速率小，固化反應(yīng)有足夠的時(shí)間使得環(huán)氧基團(tuán)靠低溫峰的反應(yīng)消耗完全；而升溫速率大，環(huán)氧基團(tuán)在低溫階段的反應(yīng)時(shí)間縮短，使得只靠低溫反應(yīng)不足以消耗完全環(huán)氧基團(tuán)，因此高溫峰的反應(yīng)隨之明顯，已有學(xué)者研究了高溫峰出現(xiàn)的原因，他們將其歸因于MI的再生[5，7，14]，該再生由 N-脫烷基和 /或 β-消除途徑產(chǎn)生，且只能在高溫下進(jìn)行。通過(guò)MI再生可生成加合物，可以與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)。造成固化體系第二個(gè)放熱峰的原因可能是1B2MI的含量太低，且在低溫下的固化時(shí)間短，以至于靠O-醚化反應(yīng)無(wú)法將環(huán)氧基團(tuán)完全消耗，需要通過(guò)MI再生進(jìn)一步消耗剩余的環(huán)氧基團(tuán)。

從圖1c可以看出，EP/API體系的DSC曲線顯示出有一個(gè)低溫肩峰和一個(gè)明顯的放熱峰，說(shuō)明反應(yīng)分兩步進(jìn)行。從圖2可以看出，API的結(jié)構(gòu)特征是用一個(gè)帶有伯胺基團(tuán)的鏈段將MI的1位氮原子上的氫原子取代，因此API也屬于1位取代MI，但是與1B2MI不同的是，API可以通過(guò)1位取代基上的伯胺基團(tuán)先與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，在DSC曲線上顯示為一個(gè)低溫肩峰，然后，利用吡啶型氮原子與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)[15-18]，顯示為一個(gè)主要放熱峰。因此，第一步是API分子結(jié)構(gòu)中的伯胺基與環(huán)氧基團(tuán)的加成反應(yīng)，第二步是API分子結(jié)構(gòu)中的吡啶型氮與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成加合物，隨后加合物作為引發(fā)劑與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。

不同升溫速率(β)下的反應(yīng)起始溫度(Ti)，峰值溫度(Tp)，終止溫度(Te)對(duì)比見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著升溫速率的增加，Ti，Tp和Te均增大，在相同的升溫速率下，三種體系的Ti基本相當(dāng)，說(shuō)明三種液體型咪唑與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)觸發(fā)溫度基本相當(dāng)，而1B2MI的Tp最高，說(shuō)明其反應(yīng)速率最慢，這可能與其分子結(jié)構(gòu)中的剛性苯環(huán)有關(guān)，當(dāng)與EP反應(yīng)時(shí)，其需要更高的溫度來(lái)克服較大的反應(yīng)空間位阻。另外，在相同升溫速率下，EP/API的Te最低，說(shuō)明其反應(yīng)速率最快。

表1 Ti，Tp和 Te對(duì)比

2.2 固化度分析

固化度(α)等于固化反應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)釋放的熱量與固化反應(yīng)完成釋放的總熱量之比。三種體系的α隨溫度變化的曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，三種體系的共同點(diǎn)是：隨著升溫速率的提高，曲線均向高溫方向移動(dòng)，表明升溫速率越高，固化反應(yīng)則需要更高的溫度才能達(dá)到與低升溫速率相同的α。此外，對(duì)三種體系而言，α在反應(yīng)的初始階段和后期階段均增長(zhǎng)緩慢，然而在反應(yīng)中期增長(zhǎng)很快，可能是因?yàn)榉磻?yīng)中間體的加速作用導(dǎo)致的。

圖3 三種體系的α隨溫度變化曲線

2.3 Friedman模型計(jì)算活化能(Ea)

Friedman法是最常見(jiàn)的微分等轉(zhuǎn)化率方法，該方法在非等溫條件下常用的動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示：

式中：A——指前因子；

R——?dú)怏w常數(shù)，其數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；

f(α)——?jiǎng)恿W(xué)模型函數(shù)；

T——溫度。

在式 (1)中，當(dāng)α的值固定時(shí)，則 ln[Af(α)]為常數(shù)。在不同β下取DSC曲線中同一α點(diǎn)的數(shù)據(jù)，以 ln(βdα/dT)為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，通過(guò)線性擬合得到斜率，從而計(jì)算出不同α對(duì)應(yīng)的Ea值[19]。Friedman法的擬合圖如圖4所示。

圖4 三種體系在0.1≤α≤0.9內(nèi)的Friedman法擬合圖

通過(guò)Friedman法計(jì)算的Ea隨α變化的對(duì)比圖如圖5所示，其中，Ea表示反應(yīng)的能量勢(shì)壘高度，其大小可反映反應(yīng)的難易程度。從圖5可以看出，在固化反應(yīng)前期(α＜0.5時(shí))，三種體系的活化能大小順序?yàn)椋篍P/1B2MI＞ EP/API＞ EP/2E4MI，而在固化反應(yīng)后期(α＞0.5時(shí))的活化能順序?yàn)椋篍P/2E4MI＞ EP/API＞ EP/1B2MI，說(shuō)明 EP/2E4MI在反應(yīng)前期的Ea最低，后期最高，EP/1B2MI與其正好相反，這可能歸因于二者的反應(yīng)機(jī)理不同，而且1B2MI體系中存在的剛性苯環(huán)，在反應(yīng)初期需要較大的Ea來(lái)克服空間位阻。

圖5 三種體系Ea隨α變化的對(duì)比圖

對(duì)于EP/2E4MI體系，當(dāng)0.1＜α＜0.4時(shí)，Ea從72 kJ/mol降低至48 kJ/mol；當(dāng)0.4＜α＜0.9時(shí)，Ea從48 kJ/mol升高至75 kJ/mol。說(shuō)明反應(yīng)在α＜0.4時(shí)較容易進(jìn)行，當(dāng)α＞0.4時(shí)Ea逐漸升高，如2.1節(jié)所述，EP/2E4MI體系在反應(yīng)后期為OH醚化反應(yīng)，需要更高的能量和溫度來(lái)觸發(fā)，因此Ea逐漸升高。

對(duì) 于 EP/1B2MI體 系，當(dāng)α＜ 0.2時(shí)，Ea從69 kJ/mol增加到71 kJ/mol；當(dāng)0.2＜α＜0.8時(shí)，Ea從71 kJ/mol降低至35 kJ/mol，說(shuō)明該期間反應(yīng)較容易進(jìn)行；當(dāng)0.8＜α＜0.9時(shí)，Ea從35 kJ/mol升高至54 kJ/mol ，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)后期，分子交聯(lián)密度增加，宏觀上表現(xiàn)為黏度迅速上升，此時(shí)分子鏈間的自由運(yùn)動(dòng)受到限制。但是在“大塊區(qū)域”之間可能存在局部運(yùn)動(dòng)，需要較大的協(xié)同作用才能觸發(fā)，因此將導(dǎo)致更大的能量勢(shì)壘。

對(duì)于EP/API體系，當(dāng)0.1＜α＜0.7時(shí)，Ea從72 kJ/mol降低至58 kJ/mol；當(dāng)0.7＜α＜0.9時(shí)，Ea從58 kJ/mol緩慢升高至64 kJ/mol，從整體的變化趨勢(shì)來(lái)看，EP/API體系的Ea變化最為平穩(wěn)，反應(yīng)前期Ea穩(wěn)步下降，后期由于黏度升高的負(fù)面影響導(dǎo)致Ea有小幅度的提高。

2.4 Tg分析

三種體系的Tg對(duì)比圖如圖6所示。

圖6 三種體系的Tg對(duì)比圖

從圖6可以看出，Tg的大小順序?yàn)椋篍P/1B2MI(102.29℃ )＞ EP/2E4MI (99.14℃ )＞ EP/API (85.6℃ )，Tg是無(wú)定形聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，也是固化樹(shù)脂分子鏈段可移動(dòng)的最低溫度。因此，Tg的高低也代表固化物熱性能的好壞。Tg受多種因素影響，如：分子鏈段的柔性、交聯(lián)密度的大小及固化工藝等[20-21]。EP/1B2MI的Tg最高，表明其熱性能最好，而EP/API最差。

2.5 等溫DSC曲線對(duì)比

三種體系在120℃下的等溫DSC曲線如圖7所示。

等溫DSC研究認(rèn)為，當(dāng)放熱峰接近基線時(shí)，意味著固化反應(yīng)結(jié)束，所經(jīng)歷的時(shí)間即為樣品在該溫度下的固化反應(yīng)時(shí)間。從圖7可以看出，EP/API體系在120℃下的固化放熱曲線最早到達(dá)反應(yīng)基線，且EP/API的放熱峰最尖銳，說(shuō)明其在120℃下的反應(yīng)時(shí)間最短，反應(yīng)速率最快，其次為EP/2E4MI體系，EP/1B2MI體系的放熱峰最低。

圖7 三種體系的等溫DSC曲線

2.6 力學(xué)性能分析

三種體系固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度如圖8所示。

圖8 三種體系固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度

由 圖 8 可 以 看 出，EP/2E4MI，EP/1B2MI，EP/API體系固化物的沖擊強(qiáng)度分別為18，9，21 kJ/m2，EP/API體系固化物的沖擊強(qiáng)度最高，其 次 為 EP/2E4MI，EP/1B2MI最 低。EP/2E4MI，EP/1B2MI，EP/API體系固化物的拉伸強(qiáng)度分別為50.47，83.99，44.37 MPa，EP/1B2MI固化物的拉伸強(qiáng)度最高，其次為EP/2E4MI，EP/API最低。

三種體系固化物的彎曲性能如圖9所示。

圖9 三種體系固化物的彎曲性能

由 圖 9可 知，EP/2E4MI，EP/1B2MI，EP/API體系固化物的彎曲強(qiáng)度分別為131.55，96.48，126.21 MPa，彎 曲 彈 性 模 量 分 別 為 3.01，2.82，3.07 GPa。彎曲強(qiáng)度大小順序?yàn)椋篍P/2E4MI＞EP/API＞EP/1B2MI，而彎曲彈性模量大小順序?yàn)椋篍P/API＞ EP/2E4MI＞ EP/1B2MI，綜 合 來(lái)看，EP/2E4MI的彎曲性能最佳，其次為EP/API，EP/1B2MI最差。

3 結(jié)論

(1) EP/2E4MI反應(yīng)分三步進(jìn)行，分別為加成反應(yīng)，O-醚化反應(yīng)和OH醚化反應(yīng)，在三種體系中，其固化物的彎曲性能最佳，反應(yīng)速率、Tg、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度居中。

(2) EP/1B2MI反應(yīng)分兩步進(jìn)行，分別為O-醚化反應(yīng)和MI再生反應(yīng)，在三種體系中，其反應(yīng)速率最慢，但是固化物的Tg和拉伸強(qiáng)度最高，沖擊強(qiáng)度和彎曲性能最差。

(3) EP/API反應(yīng)分兩步進(jìn)行，分別為加成反應(yīng)和陰離子聚合反應(yīng)，在三種體系中，其反應(yīng)速率最快，且固化物的沖擊強(qiáng)度最高，Tg最低，彎曲性能居中，拉伸性能最差。

(4) 2E4MI，1B2MI和API與EP的相容性極好，并且可以單獨(dú)作為固化劑使用。結(jié)果表明，固化物的性能各異，這為液體型咪唑衍生物在EP中的應(yīng)用提供了理論支撐。