環(huán)氧樹脂基類玻璃高分子在苯并噁嗪樹脂改性中的應(yīng)用及回收

喬子賀，范曉天，趙文麗，劉輝輝，王智

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

苯并噁嗪樹脂作為一種阻燃性和耐熱性好、彈性模量高的新型酚醛樹脂，已廣泛應(yīng)用于電子器件和航空航天等領(lǐng)域[1-3]。但苯并噁嗪固化物的脆性大、韌性較差，限制了其應(yīng)用，因此需要進(jìn)行增韌改性。

將苯并噁嗪與其它組分共混是一種高效的增韌改性方法。與橡膠彈性體、熱塑性樹脂共混后，聚苯并噁嗪的韌性可以得到有效地提升，但是加入橡膠彈性體會降低聚苯并噁嗪的熱性能，加入熱塑性樹脂會明顯增大共混物的黏度，使樹脂的加工性能變差[4-5]。將其它熱固性樹脂作為增韌組分可以在保持聚苯并噁嗪原有的熱性能和加工性能的同時實(shí)現(xiàn)增韌，如Wang等[5-6]向苯并噁嗪中引入了雙馬來酰亞胺樹脂，制備出的共混樹脂體系具有良好的熱性能和韌性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)215.1℃和17.6 kJ/m2，相比于純聚苯并噁嗪分別提升了15.1℃和79.6%。Rimdusit等[7]將環(huán)氧樹脂添加到苯胺型苯并噁嗪中，當(dāng)環(huán)氧樹脂的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，共混體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲斷裂應(yīng)變分別為181.9 MPa和4%，相比于純聚苯并噁嗪分別提升了28.6%和66.7%，同時，共混樹脂的加工窗口也更寬。但用這些方法制備聚苯并噁嗪成本較高，產(chǎn)品廢棄物只能焚燒填埋或通過機(jī)械粉碎獲得低價值的填料，不利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保[8]。

Capelot等[9]和Montarnal等[10]使用環(huán)氧預(yù)聚物與脂肪酸或酸酐制備了一種可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，并將其命名為類玻璃高分子(Vitrimer)，可以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下的回收再利用。在高溫下，Vitrimer的網(wǎng)絡(luò)可依靠快速的酯交換反應(yīng)發(fā)生重排，同時其交聯(lián)密度基本不變，材料的結(jié)構(gòu)和性能可以保持完整，具有良好的再加工性能。因此，將Vitrimer材料作為增強(qiáng)組分對苯并噁嗪進(jìn)行改性，有望在提升聚苯并噁嗪性能的同時實(shí)現(xiàn)高價值的增強(qiáng)組分的回收。

筆者使用環(huán)氧樹脂基Vitrimer (EPV)改性雙酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)，研究了共混體系的固化行為，并與純BA-a的固化物——純聚苯并噁嗪(PBA-a)進(jìn)行對比，研究了共混體系固化物的熱力學(xué)性能和力學(xué)性能，并對其中的EPV進(jìn)行了回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BA-a：根據(jù)文獻(xiàn)[11]的方法進(jìn)行制備；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

乙二醇(EG)：純度＞99%，上海麥克林生化科技有限公司；

1，5，7-三氮雜二環(huán) [4.4.0]癸 -5-烯 (TBD)：純度為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)：純度≥85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

己二酸(AA)：純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IS50型，美國Thermo Fischer公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：DSC-1型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA Q800型，美國TA公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：UTM5305型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電子懸臂染沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD-5.5型，承德金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司。

1.3 共混樣品制備

(1) BA-a/EPV共混體系制備。

在160℃條件下將5 mmol AA熔融，并加入0.5 mmol TBD (與羧酸的物質(zhì)的量之比為0.05∶1)，將混合物混合均勻后冷卻至90℃，并加入5 mmol BADGE (與AA的物質(zhì)的量之比為1∶1)，攪拌，直至獲得白色液狀EPV預(yù)聚體。然后將EPV預(yù)聚體與BA-a混合，在90℃的條件下將混合物溶于DMF中分散均勻，之后移至真空環(huán)境中除溶劑2 h，得到共混體系樣品，按EPV預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%，20%，25%制備共混體系樣品，分別記為 B-EPV10，B-EPV15，B-EPV20，B-EPV25。

(2) BA-a/AA共混體系制備。

將0.146 g AA與1.458 g BA-a加入一小瓶中，之后升溫至90℃并加入DMF將AA與BA-a溶解形成透明溶液，之后在真空環(huán)境中除溶劑2 h，得到BA-a/AA共混體系樣品。

1.4 固化樣品制備

(1) PBA-a樣品制備。

在90℃條件下用DMF溶解30 g BA-a單體，之后將溶液轉(zhuǎn)移至模具中，在真空環(huán)境中除溶劑2 h得到預(yù)聚體，最后按 120℃ /8 h，140℃ /2 h，160℃ /2 h，180℃ /2 h，200℃ /2 h 的梯度固化工藝將其固化。

(2) BA-a/EPV共混體系固化樣品制備。

參照PBA-a的固化工藝，對制備的BA-a/EPV共混體系樣品進(jìn)行固化。按EPV預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%，20%，25%制備的共混體系固化物分別記為 PB-EPV10，PB-EPV15，PB-EPV20，PBEPV25。

(3) EPV固化樣品制備。

將制備的EPV預(yù)聚體按120℃/2 h，160℃/2 h，180℃/2 h的梯度固化工藝進(jìn)行固化。

1.5 EPV 回收實(shí)驗(yàn)

通過粉碎和研磨將PB-EPV20體系制成粉末，然后將粉末與過量的EG置于一單口燒瓶中，在180℃的條件下混合反應(yīng)16 h，之后通過過濾濾去混合液體的殘渣，獲得棕紅色溶液。將所得溶液置于蒸發(fā)皿中，在200℃條件下?lián)]發(fā)掉EG并冷卻得到深棕色固體。

1.6 性能測試

FTIR分析：采用4 cm-1的分辨率，在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對樣品掃描64次進(jìn)行測試。

DSC分析：在40～280℃范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行DSC測試，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

DMA：在0～300℃范圍內(nèi)進(jìn)行測試，升溫速率為3℃/min，測試頻率為1 Hz，測試模式為三點(diǎn)彎曲模式，樣品尺寸為30 mm ×10 mm×3 mm。

彎曲性能測試：依據(jù)GB/T 2567-2008，按2 mm/min的加載速率對80 mm×15 mm×4 mm的試樣進(jìn)行測試，跨距為64 mm，每組測5個試樣，取平均值。

沖擊性能測試：依據(jù)GB/T 2567-2008，使用1 J的擺錘對80 mm×10 mm×4 mm的試樣(無缺口)進(jìn)行沖擊測試，每組測5個試樣，取平均值。

斷面形貌分析：測試前對試樣斷面進(jìn)行噴金，測試加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 BA-a/EPV共混體系的固化反應(yīng)及表征

采用DSC對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EPV的BA-a/EPV共混體系及BA-a體系的固化行為進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

圖1 BA-a/EPV共混體系、純BA-a及BA-a/AA共混體系的DSC曲線

表1 BA-a/EPV共混體系、純BA-a及BA-a/AA共混體系的DSC數(shù)據(jù)

由圖1可以看出，BA-a/EPV共混體系的放熱峰低矮，且峰值溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純BA-a。同時，隨著EPV含量的增加，共混體系的固化初始溫度和固化峰值溫度逐漸降低，當(dāng)EPV添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提升至25%時，共混體系的固化峰值溫度從217℃降低到207℃，固化初始溫度從190℃降低到179℃。共混體系的放熱峰向低溫大幅移動的原因可能是體系中含有未與BADGE反應(yīng)的AA，而AA作為一種二元弱酸，可能會催化BA-a的固化[12]。隨著EPV添加量的增加，共混體系中未與BADGE反應(yīng)的游離AA的含量也會增加，BA-a固化時受到的催化作用將進(jìn)一步加強(qiáng)。為了證明這個推論，進(jìn)一步測試了對應(yīng)B-EPV25共混體系的不含BADGE和TBD的BA-a/AA共混體系的DSC曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，BA-a/AA共混體系的固化峰值溫度為187℃，遠(yuǎn)低于BA-a的261℃，說明AA的確催化了BA-a的固化，同時，因?yàn)锽-EPV25共混體系中的AA大部分已經(jīng)與BADGE反應(yīng)，所以B-EPV25共混體系的放熱峰峰值溫度高于添加相同含量AA的BA-a/AA共混體系。

進(jìn)一步采用FTIR對B-EPV25共混體系在不同固化階段的共混固化樣品進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 B-EPV25共混體系梯度固化樣品的FTIR譜圖

由圖2可以看出，B-EPV25共混體系在100℃固化1 h后于1 735 cm-1處出現(xiàn)了酯的C=O特征峰，同時仍可在1 709 cm-1處發(fā)現(xiàn)—COOH的C=O特征峰，表明此時BADGE與AA正在形成聚羥基酯(Phe)[13]。共混體系繼續(xù)在120℃條件下固化1 h后，已經(jīng)無法檢測到—COOH在1 709 cm-1處的C=O特征峰，表明此時絕大多數(shù)的AA完成了轉(zhuǎn)化，因此共混體系可通過延長在120℃條件下的固化時間來保證AA充分與BADGE反應(yīng)。同時，在120℃固化階段，共混體系在 1 030，1 229，941 cm-1處分別出現(xiàn) BA-a的 C—O—C對稱收縮振動峰、Ar—O—C不對稱伸縮振動峰和噁嗪環(huán)特征峰，這些峰的出現(xiàn)表明此時苯并噁嗪仍以單體的形式存在，而當(dāng)共混體系在160℃條件下固化1 h后，這些峰逐漸開始衰減，繼續(xù)固化至200℃，1 120 cm-1處的C—N—C信號消失，同時1 493 cm-1處BA-a的三取代苯環(huán)特征峰逐漸消失，轉(zhuǎn)化為了 1 486 cm-1處的 1，2，3，5-四取代苯環(huán)特征峰，表明酚-曼尼希橋結(jié)構(gòu)的形成[14-15]。

根據(jù)上述分析，可將BA-a/EPV共混體系的固化反應(yīng)分為兩個階段，如圖3所示。第一階段(圖3a)，BADGE和AA首先在TBD的催化作用下生成Phe，然后，不同的Phe分子之間在TBD的催化作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，通過重排支化形成EPV[13]；第二階段(圖3b)，BA-a在加熱的作用下斷開噁嗪環(huán)，形成亞胺離子(S1)，S1將在其它BA-a噁嗪環(huán)上與氧相連的碳原子的鄰位處發(fā)生取代反應(yīng)，此時S1上的氧原子將獲得被取代位的質(zhì)子生成酚羥基，這些酚羥基的存在將進(jìn)一步催化噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而循環(huán)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[16]。

圖3 BA-a/EPV共混體系固化反應(yīng)示意圖

2.2 BA-a/EPV共混體系固化物的DMA

純BA-a及BA-a/EPV共混體系的固化物的DMA曲線如圖4所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表2。

圖4 純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的DMA曲線

表2 純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的DMA數(shù)據(jù)

由圖4和表2可以看出，在0～250℃范圍內(nèi)，BA-a/EPV共混體系固化物的損耗角正切值與溫度的關(guān)系曲線只有一個對稱的單峰，表明共混體系為均相結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)明顯的相分離，因此EPV與BA-a具有較好的相容性。將損耗角正切值與溫度的關(guān)系曲線的峰值對應(yīng)的溫度定義為固化物的Tg，得到 PB-EPV10，PB-EPV15，PB-EPV20，PB-EPV25共混體系固化物的Tg分別為 224，220，221，223℃，相比于 PBA-a的Tg(204℃ )，分別提高了 20，16，17，19 ℃；PB-EPV10，PB-EPV15，PB-EPV20，PBEPV25共混體系固化物室溫下的儲能模量分別為5 582，5 306，5 046，4 995 MPa，相比于 PBA-a 的儲能模量 (4 522 MPa)，分別提高了 23.4%，17.3%，11.6%，10.5%，說明共混體系可能有更高的交聯(lián)密度[17]。

為了研究這些現(xiàn)象，根據(jù)Nielsen[18-19]的橡膠彈性理論估算了各體系固化物的交聯(lián)密度，計算公式如式(1)所示：

式中：ρr——交聯(lián)密度；

E'e——溫度為T(T=Tg+30℃)時固化物的儲能模量。

計算得出的交聯(lián)密度結(jié)果見表2。由表2可看出，共混體系固化物的交聯(lián)密度均大于PBA-a，這可能是因?yàn)楣不祗w系中的Phe分子鏈進(jìn)行動態(tài)交換反應(yīng)時發(fā)生了支化，形成了更多的交聯(lián)點(diǎn)[13]。此外，隨著EPV添加量的提升，共混體系的交聯(lián)密度呈下降趨勢，這與室溫下儲能模量的變化趨勢相符。為了研究這一現(xiàn)象，通過各共混體系固化前后的反應(yīng)熱焓計算了共混體系的固化度(表1)，共混體系的固化度隨EPV添加量的增加而降低。提升EPV添加量可以使擁有更多反應(yīng)基團(tuán)的Phe分子增多，增大體系的平均官能度，式(2)為Carothers方程：

式中：Pc——凝膠點(diǎn)；

favg——平均官能度。

由式(2)可知，平均官能度的增大會使得共混體系的凝膠點(diǎn)降低，在保持固化條件不變的情況下，凝膠點(diǎn)之后反應(yīng)基團(tuán)的流動性會受到抑制，這可能使得體系中未反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)量增加，進(jìn)而使固化物的交聯(lián)密度下降[20]。

2.3 BA-a/EPV共混體系固化物的力學(xué)性能分析

純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的彎曲性能如圖5所示。

圖5 純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的彎曲性能

由圖5可看出，添加不同含量的EPV對BA-a/EPV共混體系固化物的彎曲彈性模量有不同程度的影響，當(dāng)添加EPV質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，共混體系固化物的彎曲彈性模量有最大值，為5 485.1 MPa，大于PBA-a的彎曲彈性模量(5 015.5 MPa)。此外，EPV的加入明顯提升了共混體系固化物的彎曲強(qiáng)度，其中，添加EPV質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時共混體系固化物的彎曲強(qiáng)度有最大值，為169.3 MPa，相比于PBA-a的118.3 MPa，提升了43.1%，這可能與共混體系有更高的交聯(lián)密度有關(guān)[20]。

純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的沖擊強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的沖擊強(qiáng)度

由圖6可以看出，加入EPV可明顯提高BA-a/EPV共混體系固化物的沖擊強(qiáng)度，其中，添加EPV質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時共混體系固化物的沖擊強(qiáng)度最大值，為16.6 kJ/m2，相比于 PBA-a的 9.8 kJ/m2提升了69.4%。共混體系韌性更好的原因可能是EPV與BA-a構(gòu)成了均相體系，當(dāng)有外部沖擊時，EPV分子鏈的柔順性比BA-a更好，有利于在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中耗散更多的能量，進(jìn)而表現(xiàn)為韌性的提升。

純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物的沖擊斷面形貌的SEM照片(放大500倍)如圖7所示。

圖7 純BA-a和BA-a/EPV共混體系固化物沖擊斷面形貌的SEM照片(放大500倍)

由圖7可以看出，純BA-a固化物PBA-a的斷面平整，裂紋筆直，呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征(圖7a)；而添加EPV的BA-a/EPV共混體系固化物的斷面粗糙，裂紋密集且路徑曲折，使得裂紋的擴(kuò)展需要吸收更多的斷裂能量(圖7b～圖7e)，這與共混體系擁有更好的韌性相呼應(yīng)[21]。同時，在SEM照片上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，這與DMA的結(jié)果相符，表明共混體系固化物沖擊性能的提升源自于EPV的原位增韌作用[22-23]。

2.4 BA-a/EPV共混體系中EPV的回收

由于EPV具有動態(tài)交換特性，含有羥基的EG等多元醇通過酯交換反應(yīng)將EPV分解成小分子物質(zhì)并溶解在EG中后，將EG揮發(fā)掉并加熱固化一段時間后，這些小分子物質(zhì)又可通過酯交換反應(yīng)重新形成EPV，其酯交換反應(yīng)示意圖如圖8所示[24]?；谝陨显恚訮B-EPV20共混體系作為研究對象探究共混體系中EPV的可回收性。首先，使用EG對共混體系中的EPV進(jìn)行回收，隨后使用FTIR對回收得到的固體進(jìn)行表征，并將結(jié)果與純EPV和PB-EPV20共混體系的FTIR譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果如圖9所示。可以看到，回收得到的組分與純EPV基本一致，在1 735 cm-1處出現(xiàn)了相同的酯的C=O特征峰，表明共混體系中的EPV成功得到了回收。

圖8 EG與EPV的酯交換反應(yīng)示意圖

圖9 PB-EPV20共混體系中回收EPV、純EPV和PB-EPV20共混體系的FTIR譜圖對比

3 結(jié)論

選用EPV作為添加劑，通過與BA-a共混固化得到具有良好熱性能和力學(xué)性能的BA-a/EPV共混體系。性能測試結(jié)果表明，當(dāng)添加EPV質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時，BA-a/EPV共混體系固化物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，比PBA-a提高69.4%；當(dāng)添加EPV質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，BA-a/EPV共混體系固化物的Tg、室溫下的儲能模量、彎曲強(qiáng)度相比于PBA-a分別提高17℃，11.6%，43.1%。進(jìn)一步分析表明，引入EPV的BA-a/EPV共混體系固化物相比于PBA-a有更高的交聯(lián)密度，這可能是共混體系擁有更好的熱性能和力學(xué)性能的原因。依靠EPV的動態(tài)交換特性，通過EG對共混體系固化物中的EPV成功地進(jìn)行了降解回收。