劉美佳，李 巖,，肖海平，王銘瑋，閆大海，劉 忠，張 衡，王世鋒

1. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012

2. 華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206

3. 浙江紅獅環(huán)保股份有限公司，浙江 金華 321000

4. 杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018

近年《全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，我國(guó)工業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)量逐年上升，貯存不斷累積. 我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的年報(bào)統(tǒng)計(jì)顯示，2016-2019年，我國(guó)工業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量增長(zhǎng)34.51%，貯存量增長(zhǎng)98.66%. 電鍍污泥屬于危險(xiǎn)固體廢物，其中含有大量重金屬(如Zn、Cr、Ni、Cu等). 據(jù)統(tǒng)計(jì)，電鍍污泥每年產(chǎn)生量約為1 000×104t[1]，處置不當(dāng)不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)對(duì)人類健康造成極大威脅.

利用工業(yè)窯爐對(duì)固體廢物進(jìn)行協(xié)同處置具有廣泛的應(yīng)用前景，在遵循固體廢物處置的減量化、資源化、無害化原則方面具有一定優(yōu)勢(shì). 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)固體廢物協(xié)同處置研究和應(yīng)用的工業(yè)窯爐有水泥窯、燒磚窯、陶粒窯、煉鐵高爐、水煤漿氣化爐、電廠鍋爐等[2-8]，其中研究較多的是水泥窯，但關(guān)于陶粒窯協(xié)同處置固體廢物的研究較少. 目前，陶粒窯協(xié)同處置固體廢物的相關(guān)研究主要是在試驗(yàn)室模擬，并且集中在陶粒性能和重金屬浸出分析方面. 如羅立群等[9]以含重金屬湖泥為原料，在600 ℃下預(yù)熱15 min，然后在不同溫度下焙燒，研究了陶粒的制備條件和重金屬的固化效果；Gao等[10]將Zn以可溶性鹽的形式添加到土壤中以模擬被污染的土壤，研究在輕質(zhì)骨料中使用Zn污染土壤的可行性及其對(duì)Zn固化的影響. 但是，在陶粒生產(chǎn)的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行固體廢物協(xié)同處置，并對(duì)特征重金屬的分布規(guī)律和轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行分析的研究較少.

Zn是人體必需的微量元素，但是過量攝入Zn化合物可能會(huì)導(dǎo)致休克而死亡. 同樣，三價(jià)鉻是人體必需的元素，但是六價(jià)鉻具有劇毒性. 因此，在陶粒窯協(xié)同處置固體廢物過程中，研究重金屬Zn和Cr的分布規(guī)律、固化機(jī)理及浸出特性具有重要意義. Zn屬于半揮發(fā)性重金屬，其揮發(fā)特性主要受溫度和賦存形態(tài)的影響. 在高溫下易揮發(fā)的氣態(tài)含Zn物質(zhì)主要包括Zn單質(zhì)和ZnCl2[11]. 王野等[11]對(duì)飛灰進(jìn)行熱處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在750～1 000 ℃范圍內(nèi)，Zn的揮發(fā)率呈線性增加趨勢(shì)，在1 000 ℃后呈下降趨勢(shì). 而王禺昊等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于1 100 ℃或高于1 200 ℃時(shí)，Zn的揮發(fā)率隨溫度上升而逐漸增加，但當(dāng)溫度從1 100 ℃升至1 200 ℃時(shí)，其揮發(fā)率下降. 這說明Zn的揮發(fā)特性除受溫度影響外，還會(huì)受到其他化合物成分的影響. ZnO易與Al2O3、SiO2、Fe2O3等反應(yīng)生成性質(zhì)穩(wěn)定的ZnAl2O4、Zn2SiO4、ZnFe2O4，從而抑制Zn的揮發(fā)[10-11]. 但在高溫下，Zn2SiO4、ZnFe2O4可能會(huì)發(fā)生分解[13]. Cr的揮發(fā)性質(zhì)與形態(tài)相關(guān)，無機(jī)態(tài)Cr化合物難揮發(fā)，有機(jī)態(tài)Cr化合物較易揮發(fā)[14]. 此外，Cr的性質(zhì)與價(jià)態(tài)相關(guān)，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在揮發(fā)性、浸出毒性等方面差別很大. ?wietlik等[15]認(rèn)為，在燃燒過程中CrOOH和CrO2(OH)2是主要的氣態(tài)物質(zhì). 但是SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO都能夠捕獲Cr蒸汽，將Cr穩(wěn)定在固體產(chǎn)物中. CaO等堿土金屬氧化物促進(jìn)了Cr3+的氧化，生成鉻酸鹽[16]. 而SiO2、Al2O3、Fe2O3分別在不同程度上促進(jìn)CaCrO4還原為Cr2O3，從而抑制Cr3+的氧化過程[17].

為評(píng)估Zn、Cr在固廢處置中的遷移轉(zhuǎn)化，該文開展大型陶粒窯協(xié)同處置電鍍污泥試驗(yàn)，分析Zn和Cr在原料、燃料、煙氣、飛灰和陶粒中的分布規(guī)律，探究Zn和Cr的固化機(jī)理，并通過浸出試驗(yàn)評(píng)估樣品中Zn和Cr的風(fēng)險(xiǎn)，以期為電鍍污泥建材利用的污染控制和固體廢物的處置方法提供參考和支撐.

1 材料與方法

1.1 原料的化學(xué)組成

試驗(yàn)以電鍍污泥(主要含Al、Fe、Ca、Si等元素)和建筑泥漿(主要含Si、Ca等元素)為主要原料，并回用煙氣處理設(shè)備產(chǎn)生的飛灰作為配料. 其中電鍍污泥為混合污泥，取自寧波地區(qū)多個(gè)電鍍廠. 將原料和配料均勻混合后，進(jìn)行造粒，造粒后的原料化學(xué)組 成為SiO2(44.80%)、Al2O3(14.7%)、CaO(10.10%)、Fe2O3(8.95%)、MgO(2.15%)、ZnO(0.87%)、Na2O(1.31%)、Cr2O3(1.79%)和K2O(3.05%).

1.2 原料和燃料中的重金屬含量

陶粒回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)的輸入物質(zhì)包括造粒(電鍍污泥、建筑泥漿以及少量飛灰經(jīng)造粒后的原料)和燃料. 原料和燃料中重金屬的含量如表1所示，其中Zn、Cr含量明顯偏高. Zn和Cr的主要輸入源為造粒，造粒中Zn和Cr的主要來源為電鍍污泥.

1.3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)方案

陶粒回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置工程試驗(yàn)是在雙筒回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行，小筒回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度為25 m，大筒回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度為20 m，試驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖1所示. 試驗(yàn)前備好10 h試驗(yàn)的陶粒原料用量. 將電鍍污泥和建筑泥漿以3:2的質(zhì)量比，同時(shí)添加回用的飛灰進(jìn)行配料，將配置好的原料轉(zhuǎn)入雙軸攪拌機(jī)，并加入黏合劑及膨化劑，攪拌均勻. 混合料攪拌后倒入對(duì)輥造粒機(jī)，利用造粒機(jī)將混合物擠壓成生陶粒. 造粒后的生陶粒進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行烘干、焙燒. 該試驗(yàn)以生物質(zhì)(米糠等)為燃料.試驗(yàn)進(jìn)行2 h即待工況穩(wěn)定后進(jìn)行采樣，采集的固體樣品包括造粒后原料、燃料、沉降室飛灰、脫硝飛灰、布袋除塵器飛灰和成品陶粒，同時(shí)在除塵設(shè)備后每隔2 h采集煙氣一次，共采樣3次. 試驗(yàn)過程的具體參數(shù)如表2所示.

表 1 輸入物質(zhì)中重金屬的含量Table 1 Heavy metal contents of the input material

1.4 試驗(yàn)與分析方法

依據(jù)HJ 766-2015《固體廢物 金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》檢測(cè)固體廢物中的重金屬含量；依據(jù)HJ 657-2013《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》檢測(cè)煙氣中的重金屬含量. 使用FactSage熱力學(xué)平衡軟件中Equilib模塊進(jìn)行計(jì)算，輸入條件為原料的化學(xué)組成，在400～1 300℃范圍內(nèi)，分析ZnO和Cr2O3在物料中的形態(tài)變化情況.

表 2 試驗(yàn)中陶粒窯工藝參數(shù)控制Table 2 Ceramic kiln parameters used in the tests

對(duì)成品陶粒進(jìn)行硫酸硝酸浸出毒性試驗(yàn). 稱取150.00 g左右研磨后的陶粒粉末狀樣品，置于2 L提取瓶中，液固比為10∶1，浸提劑為質(zhì)量比2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液，加入超純水中，調(diào)節(jié)pH為3.20±0.05，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置〔(30±2) r/min〕，翻轉(zhuǎn)振蕩(18±2) h，過濾后將浸出液轉(zhuǎn)移至HDPE瓶中滴加5%硝酸保存，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)重金屬浸出量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn和Cr在轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)輸出物質(zhì)中的分布規(guī)律

陶?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)的輸出物質(zhì)包括煙氣、飛灰和成品陶粒. 輸出物質(zhì)中Zn和Cr的含量分布如表3所示，其中飛灰Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分別代表沉降室、脫硝設(shè)備和布袋除塵的排放飛灰. 由式(1)得到Zn和Cr的輸出速率(ω)如表4所示. 在各產(chǎn)物中Zn和Cr的分配比例如圖2所示. 在陶粒窯協(xié)同處置電鍍污泥的全流程中，89.70%的Zn和89.32%的Cr被固定在陶粒中，10.30%的Zn和10.68%的Cr富集在飛灰中，隨煙氣排入大氣中的Zn和Cr比例很小.

表 3 陶?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)輸出煙氣和固體產(chǎn)物中重金屬的含量Table 3 Zn and Cr contents of the flue gases and solid products in ceramsite rotary kiln system

表 4 陶?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)產(chǎn)物中Zn和Cr的輸出速率Table 4 Rates of Zn and Cr transfer to the products in ceramsite rotary kiln system

式中：ω為重金屬輸出速率，g/h；M為輸出物質(zhì)的產(chǎn)量，t/h或Nm3/h；C為重金屬含量，mg/kg或g/m3.

煙氣中Zn的含量為86.33 μg/m3，Cr的含量為119 μg/m3. 參考GB 18484-2020《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，煙氣中Cr的含量遠(yuǎn)低于排放限值(0.5 mg/m3). 我國(guó)目前并沒有關(guān)于大氣中Zn排放限值的標(biāo)準(zhǔn)，但是Zn的含量在幾十微克量級(jí)，遠(yuǎn)低于大氣中規(guī)定的其他重金屬的排放限值要求. 由已有研究可知，Zn屬于半揮發(fā)性重金屬，無機(jī)態(tài)Cr介于可揮發(fā)和難揮發(fā)之間[18-19]，二者都不易揮發(fā)到煙氣中. 因此，在陶?；剞D(zhuǎn)窯協(xié)同處置固體廢物過程中，排放到大氣中的重金屬Zn和Cr含量微少，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很低.

飛灰中Zn和Cr含量遠(yuǎn)高于其在造粒中的含量，二者的含量分別是造粒中的2.31～2.44和1.79～2.03倍. 這主要是因?yàn)樵炝：蟮脑虾蕿?0%～35%，經(jīng)高溫煅燒，物料失去水分，從而使重金屬含量升高；并且Zn和Cr具有一定的揮發(fā)性，二者通過物理/化學(xué)方式吸附在飛灰上. 雖然飛灰中Zn和Cr的含量很高，但飛灰產(chǎn)量較少，并且飛灰作為配料加入造粒中，在整個(gè)陶粒回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán).

陶粒中Zn和Cr含量遠(yuǎn)高于其在造粒中的含量，二者的含量分別是造粒中的2.67和2.08倍. 這主要是因?yàn)椋锪系臒Ш吞樟８G現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過程中工況存在一定的波動(dòng)；同時(shí)，Zn和Cr是電鍍污泥中含量較高的特征重金屬，在陶粒窯系統(tǒng)循環(huán)過程中重金屬不斷累積，最終導(dǎo)致陶粒中的Zn和Cr含量較高.

2.2 Zn在陶粒中的固化

陶粒窯協(xié)同處置電鍍污泥過程中固態(tài)Zn的熱力學(xué)平衡分布如圖3所示. 研究[20-21]表明，在電鍍污泥中，Zn的存在形式為相應(yīng)的氧化物和氫氧化物，其中氧化物占比較高. 在較低溫度時(shí)，Zn更易與Cr2O3反應(yīng)形成穩(wěn)定的ZnCr2O4，大部分Zn以ZnCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)形式存在. 隨著溫度的逐漸升高，ZnFe2O4含量逐漸增加，ZnCr2O4含量相應(yīng)降低，這表示部分ZnCr2O4隨溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)榱薢nFe2O4. 溫度超過1 000 ℃時(shí)，ZnO大量增加，這表示部分ZnCr2O4和ZnFe2O4等物質(zhì)在高溫下發(fā)生了分解. 當(dāng)溫度達(dá)到陶粒窯的大窯筒體溫度1 238 ℃左右時(shí)，Zn主要以ZnO、ZnCr2O4和ZnFe2O4形式存在. 已有研究表明，在高溫煅燒過程中，Zn易與氧化物形成尖晶石結(jié)構(gòu).例如：Tang等[22]將ZnO加入水廠污泥混合煅燒，Zn和Al物質(zhì)的量的比為1∶2時(shí)的XRD圖譜分析表明，Zn被成功地加入ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，含Zn污染物在富鋁條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為ZnAl2O4；Gao等[10]使用Zn污染土壤制備輕質(zhì)骨料，SEM-EDS分析顯示，Zn可以在燒結(jié)過程中遷移到輕質(zhì)骨料的內(nèi)部孔中，并以穩(wěn)定的形式(主要是Zn2SiO4和ZnFe2O4)存在；Wang等[13]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過1 100 ℃時(shí)，樣品中僅存在ZnAl2O4，ZnFe2O4和Zn2SiO4幾乎消失. 筆者試驗(yàn)中并未生成Zn2SiO4，生成的ZnAl2O4含量也較少，不同學(xué)者所得結(jié)論存在差異的主要原因是物質(zhì)的反應(yīng)條件和化學(xué)組成不同. 相比Al2O3、SiO2等氧化物，Zn在低溫下可能更易與Cr2O3生成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu). 此外，熱力學(xué)平衡計(jì)算是忽略反應(yīng)速度、只考慮反應(yīng)進(jìn)行到最大程度的平衡預(yù)測(cè)，與實(shí)際存在差異.堿性氧化物CaO的加入對(duì)Zn的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響較小[23]. 故陶粒中Zn的主要存在形態(tài)是ZnO、ZnFe2O4、ZnCr2O4和ZnMg2O42-.

圖 3 陶粒窯協(xié)同處置過程中固態(tài)Zn的熱力學(xué)平衡分布Fig.3 Thermodynamic equilibrium distribution of solid Zn in the co-processing of ceramsite kiln

2.3 Cr在陶粒中的固化

Cr在陶粒中主要以Cr2O3和鉻尖晶石形式固化，其形態(tài)受CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物的影響較大. 在電鍍污泥中，Cr主要以氧化物Cr2O3形式存在[21-22]. Cr2O3易被CaO、MgO等堿性氧化物氧化，生成相應(yīng)的鉻酸鹽〔見式(2)[24-25]〕. SiO2為酸性氧化物，Al2O3、Fe2O3為中性氧化物，均易捕獲O2-，從而促進(jìn)Cr(Ⅵ)還原，化學(xué)反應(yīng)過程如式(3)～(5)[17,26]所示，故可以推測(cè)部分Cr在陶粒中是以Cr2O3的形式存在. 陶粒窯協(xié)同處置電鍍污泥過程中固態(tài)Cr的熱力學(xué)平衡分布如圖4所示，結(jié)果表明，隨溫度升高，ZnCr2O4含量逐漸降低，而摻入剛玉中的Cr2O3含量逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到陶粒窯的大窯筒體溫度1 238 ℃左右時(shí)，Cr2O3比例在60%以上. Xu等[27]通過XRD分析燒結(jié)后的輕骨料樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)，其中Cr的形態(tài)穩(wěn)定，主要化合物為Cr2O3和PbCrO4，Cr2O3的生成則表明部分Cr6+被還原為Cr3+. Cr2O3是不溶性氧化物，在熱處理過程中可與其他氧化物形成中間相，從而促進(jìn)結(jié)晶. Zhang等[28]在原料中加入含Cr2O3廢物作為成核劑制備玻璃陶瓷，發(fā)現(xiàn)Cr進(jìn)入硅酸鹽晶格，與MgO和FeO形成Mg(Fe,Cr)2O4，從而促進(jìn)玻璃的結(jié)晶，并使Cr得到固化. 馬兵等[29]將含Cr除塵灰制備成玻璃化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了含重金屬固廢的無害化處置.Liao等[30]在CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Cr2O3試驗(yàn)體系中也發(fā)現(xiàn)Cr2O3含量的增加可以促進(jìn)結(jié)晶，大部分Cr元素被引入尖晶石相MgAl2-xCrxO4中. 在不同研究中，由于原料化學(xué)組成不同，生成的鉻尖晶石結(jié)構(gòu)也存在差異.

圖 4 陶粒窯協(xié)同處置過程中固態(tài)Cr的熱力學(xué)平衡分布Fig.4 Thermodynamic equilibrium distribution of solid Cr in the co-processing of ceramsite kiln

此外，在高溫煅燒過程中，固體廢物中的主要成分Si、Al、Ca等的氧化物會(huì)部分形成硅酸鹽玻璃，玻璃相的形成會(huì)將部分重金屬包裹進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)中，從而使重金屬得到固化[24].

2.4 Zn和Cr的浸出特性

陶粒和飛灰中Zn和Cr的浸出濃度如表5所示.GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，總Zn的浸出濃度限值為100 mg/L，總Cr的浸出濃度限值為15 mg/L，Cr6+的浸出濃度限值為5 mg/L.

表 5 固體產(chǎn)物中Zn和Cr的浸出毒性濃度Table 5 Zn ad Cr concentrations in leachates from the solid products

飛灰中Zn的浸出濃度偏高，但仍遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)限值，并且飛灰一直在整個(gè)陶?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，并不會(huì)外排到環(huán)境中. 陶粒中Zn的含量高達(dá)21 428.17 mg/kg，但在陶粒浸出試驗(yàn)中，Zn未被檢出. 因此，ZnFe2O4和ZnCr2O4等物質(zhì)的生成以及玻璃相的包裹共同促使Zn在陶粒中實(shí)現(xiàn)了良好的固化.

飛灰中Cr的浸出濃度很低；陶粒中Cr的含量高達(dá)16 885.91 mg/kg，但是在陶粒浸出試驗(yàn)中，Cr的浸出濃度僅為0.57 μg/L. 固體產(chǎn)物中Cr的浸出濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)限值. Cr的浸出性受Cr6+的影響較大，Cr3+更容易形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，Cr6+比Cr3+更容易浸出[28]. 在陶粒中，大量存在的SiO2、Al2O3和Fe2O3將可能生成的Cr6+還原，從而抑制了Cr的浸出，使Cr被穩(wěn)定在陶粒中.

綜上，在陶粒窯協(xié)同處置固體廢物的過程中，Zn和Cr均實(shí)現(xiàn)了良好的固化，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很低.

3 結(jié)論

a) 利用陶?；剞D(zhuǎn)窯協(xié)同處置電鍍污泥的結(jié)果顯示，90%左右的Zn和Cr被固定在陶粒中，小部分富集在飛灰中，隨煙氣排入大氣中的Zn和Cr比例很少. 在陶粒和飛灰中Zn和Cr的含量高于其在造粒中的含量，但Zn和Cr在陶粒中被固化，飛灰參與陶粒窯系統(tǒng)內(nèi)循環(huán). 煙氣中Zn和Cr的含量很小，符合GB 18484-2020《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》.

b) 在陶粒中，Zn主要以ZnCr2O4、ZnO和ZnFe2O4等形態(tài)存在；Cr主要以Cr2O3和鉻尖晶石等形態(tài)存在，Cr2O3所占比例較大. 此外，在高溫煅燒過程中，玻璃相的形成會(huì)將部分重金屬包裹進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)中，從而使重金屬得到固化.

c) 在陶粒浸出試驗(yàn)中，Zn和Cr的浸出濃度遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)限值，說明Zn和Cr在陶粒中實(shí)現(xiàn)了良好的固化，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很低. 可見，利用陶粒窯協(xié)同處置Zn和Cr含量高的電鍍污泥安全可行.