天然氣組成分析取樣裝置的研制

陳佳

(中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司實驗研究中心，江蘇揚(yáng)州 225007)

天然氣作為一種清潔能源，指以甲烷為主的多組分烴類混合物［1］。天然氣的組成分析結(jié)果是衡量天然氣發(fā)熱量﹑相對密度﹑壓縮因子等重要參數(shù)的關(guān)鍵因素。因此如何對天然氣的組成成分進(jìn)行精準(zhǔn)地測定，是整個天然氣準(zhǔn)確計量和天然氣品質(zhì)的基礎(chǔ)［2］，而如何提高實驗分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，是獲得準(zhǔn)確可靠天然氣組成檢測結(jié)果的關(guān)鍵。

目前，測定天然氣的組成方法經(jīng)傅若農(nóng)［3–4］﹑曾文平［5–7］等數(shù)位學(xué)者［8–10］的深入研究，已經(jīng)達(dá)成共識，主要是通過氣相色譜法來快速測定天然氣中的有效成分。天然氣組成分析根據(jù)檢測范圍和分析目的，一般分為常規(guī)分析和延伸分析。以常規(guī)分析為主，主要包括氮﹑氧﹑二氧化碳﹑硫化氫﹑甲烷﹑乙烷﹑丙烷﹑異丁烷﹑正丁烷﹑異戊烷﹑正戊烷﹑己烷和更重組分［11–13］。

現(xiàn)場采集天然氣的方式一般有玻璃集氣瓶﹑鋁箔采樣袋﹑采樣鋼瓶三種。鋁箔采樣袋采集天然氣需要使用真空泵將采樣袋抽到真空狀態(tài)進(jìn)行收集，而采樣鋼瓶則要將天然氣加壓壓縮后灌入鋼瓶。在野外勘探作業(yè)，受到現(xiàn)場設(shè)備和取樣條件等因素限制，經(jīng)常會使用操作簡便﹑體積小﹑便于攜帶的玻璃集氣瓶來收集天然氣。封液置換法首先將飽和鹽水充滿集氣瓶內(nèi)，通過樣品氣置換集氣瓶中飽和鹽水方式來收集樣品氣體。但是實際操作過程中，配置大量飽和鹽水難以實現(xiàn)，常采用純水來代替。

由于天然氣中的某些組分，如二氧化碳﹑硫化氫﹑己烷和更重組分微溶于水，長時間存儲于純水中，易造成樣品瓶負(fù)壓。因此在取樣分析前，需要先測試樣品瓶的壓力狀態(tài)。若樣品瓶為負(fù)壓，需要使用注射器反復(fù)多次注入飽和鹽水，使樣品瓶內(nèi)壓力達(dá)到平衡狀態(tài)，再進(jìn)行取樣測試。這種多次扎孔注射飽和鹽水的平衡壓力方式有三方面弊端：一是多次使用注射器易使樣品瓶混入空氣；二是平衡壓力過程中，如果注水過量，則樣品瓶呈正壓狀態(tài)，樣品瓶內(nèi)的氣體溢出，兩者都會導(dǎo)致氣體樣品不純，使得實驗結(jié)果出現(xiàn)偏差；三是注水取樣時，注射器內(nèi)壁一般會有少量水分殘留，影響取樣體積的準(zhǔn)確性，致使氣體組分分析有偏差。

筆者針對上述現(xiàn)狀，通過對目前實驗室普遍使用的針筒注射器進(jìn)行優(yōu)化，研制了一種針對玻璃取樣瓶的取樣裝置，并進(jìn)行多次實驗室試驗驗證，實驗結(jié)果表明，該裝置能有效提高組分原始含量總值和精密度，具有結(jié)構(gòu)合理﹑操作簡便﹑適用多款氣相色譜儀等特點。

1 取樣裝置設(shè)計與特點

1.1 裝置結(jié)構(gòu)

研制的取樣裝置分為注水部分﹑取樣部分﹑固定部分，具體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 取樣裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.1 注水部分設(shè)計

注水部分由注水針頭﹑注水筒﹑注水桿﹑注水筒活塞構(gòu)成。其中注水筒根據(jù)常用集氣瓶體積，可配備多種大小規(guī)格。注水針頭根據(jù)倒置時集氣瓶液面高度，配備多種長度規(guī)格，使其位于液面以下位置。注水筒活塞固定在注水桿的頂部，注水筒的一端開口，注水筒活塞穿過注水筒的開口端插于注水筒內(nèi)，推拉注水筒桿可帶動注水筒活塞在注水筒內(nèi)移動。注水桿上設(shè)計有外螺紋。

1.1.2 取樣部分設(shè)計

取樣部分由取樣針頭﹑取樣筒﹑取樣桿﹑取樣筒活塞構(gòu)成。其中取樣筒體積規(guī)格根據(jù)實驗所需氣量配置。取樣針頭根據(jù)倒置時集氣瓶液面高度，配備多種長度規(guī)格，使其位于液面以上位置。取樣筒活塞固定于取樣桿的頂部，取樣筒的一端開口，取樣筒活塞穿過取樣筒的開口端插于取樣筒內(nèi)，推拉取樣桿可帶動取樣筒活塞在取樣筒內(nèi)移動。取樣桿上設(shè)計有外螺紋。

1.1.3 固定部分設(shè)計

固定部分由上固定環(huán)﹑下固定環(huán)﹑固定板構(gòu)成。取樣筒靠近取樣針頭的一端與注水筒靠近注水針頭的一端通過上固定環(huán)固定連接，取樣筒的另一端與注水筒的另一端通過下固定環(huán)固定連接。其中，在注水桿和取樣桿上設(shè)計的外螺紋，在固定板的上固定槽和下固定槽設(shè)計的內(nèi)螺紋，內(nèi)螺紋與外螺紋相匹配，取樣桿和注水桿以螺紋連接方式旋于固定板的上﹑下固定槽內(nèi)。

1.2 裝置使用方法

取樣時，逆時針轉(zhuǎn)動注水桿，使注水筒內(nèi)預(yù)先充滿飽和鹽水；將樣品瓶橡皮口朝下，倒置在取樣架上；將注水針頭和取樣針頭豎直插入樣品瓶口橡皮塞內(nèi)，使注水針頭處于液面以下位置，取樣針頭位于樣品瓶頂部；通過順時針轉(zhuǎn)動注水桿往樣品瓶內(nèi)注射飽和鹽水，當(dāng)旋轉(zhuǎn)注水桿感覺到有阻力時，可認(rèn)為瓶內(nèi)壓力達(dá)到相對平衡狀態(tài)，逆時針旋轉(zhuǎn)取樣桿抽取瓶內(nèi)樣品氣，達(dá)到實驗氣體體積時，拔出裝置，完成取樣。

1.3 裝置特點

一般的針筒注射器都是普通活塞式，當(dāng)集氣瓶橡膠口朝下，實驗人員雙手僅能操作普通單針筒，進(jìn)行反復(fù)的注水與壓力試驗，以達(dá)到集氣瓶內(nèi)壓力平衡。若單純另加一個針筒進(jìn)行注水和取樣，雙手無法完成雙針筒的單人操作。本裝置通過上固定環(huán)和下固定環(huán)的固定連接方式，解決了單人難以操作的問題。

其次，當(dāng)注水筒內(nèi)充滿水及取樣筒內(nèi)氣體壓力較大時，在壓力作用下，活塞式的密封結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生輕微位移，易導(dǎo)致抽取氣體體積出現(xiàn)偏差。故本裝置區(qū)別于普通注射器活塞移動方式，而采用旋轉(zhuǎn)螺紋桿的方式，來注水和取樣，實現(xiàn)倒置狀態(tài)下的旋轉(zhuǎn)桿自鎖功能，避免發(fā)生位移偏差，精確抽取樣品氣體積。

使用該裝置，一方面可以實現(xiàn)全封閉取樣，避免了反復(fù)測壓注水試驗導(dǎo)致的空氣混入和樣品瓶內(nèi)壓過高造成樣品氣溢出，造成的取樣氣體不純等缺陷；另一方面注水筒與取樣筒的分離設(shè)計，避免了注射器內(nèi)壁殘余水分對抽取樣品氣體積的影響，有利于提高實驗結(jié)果的精確度。

2 實驗應(yīng)用

筆者在實驗室條件下，使用普通針筒注射器和新型取樣裝置抽取天然氣樣品，進(jìn)行了多次對比實驗，驗證新型取樣裝置的有效性。

2.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B 型，配FID 及TCD 雙通道檢測器，美國安捷倫科技有限公司。

天然氣國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：用于氣相色譜儀的樣品標(biāo)定﹑線性檢查，編號為GBW(E) 061517，GBW(E) 061322，GBW(E) 060696，四川中測標(biāo)物科技有限公司。

氦氣﹑氮氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%，南京特種氣體廠股份有限公司。

2.2 色譜條件

色 譜 柱：HP-PLOT S 型（30 m×0.53 mm,15 μm），5A 分子篩柱（2.44 m×3.18 mm，2 mm），Porapak Q 型（1.83 m×3.18 mm，2 mm），Porapak Q型（0.91 m×3.18 mm，2 mm），美國安捷倫科技有限公司；載氣：氦氣，流量為18.2 mL/min；燃?xì)猓簹錃猓髁繛?0 mL/min；助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量為400 mL/min；尾吹氣：氮氣，流量為25 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；定量管體積：1 mL；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：250 ℃；柱溫：初溫50 ℃(保持6 min)，以8 ℃/min 升溫到185℃。

2.3 實驗方法

待測混合樣品由進(jìn)樣口注入，經(jīng)載氣帶入色譜柱，樣品的組分分子在色譜柱間反復(fù)多次進(jìn)行吸附﹑溶解﹑離子交換等分配過程，從而使混合樣品中組分完全分離，進(jìn)入相應(yīng)檢測器檢測，由色譜工作站進(jìn)行采集和處理，得到相應(yīng)組分的峰面積。根據(jù)GB/T 13610—2020 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》，采用外標(biāo)法對樣品氣進(jìn)行天然氣組成的定性﹑定量分析。

3 比對試驗

選用SY5 J 頁巖氣(樣品氣1)﹑泰州采油廠套管氣(樣品氣2)﹑長巖心注二氧化碳?xì)怏w(樣品氣3)，均用玻璃集氣瓶封液置換法采集氣體，進(jìn)行對比實驗。在2.2 色譜條件下，分別用普通針筒注射器和新型取樣器抽取3 種樣品氣，每種樣品氣連續(xù)重復(fù)測定7 次，共進(jìn)行21 次天然氣的組成分析重復(fù)性實驗。計算各組分測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和組分原始含量總值，結(jié)果見表1～表6。

表1 普通針筒注射器對樣品氣1 的分析結(jié)果 %

根據(jù)GB/T 13610—2020《天然氣的組成分析氣相色譜法》中對歸一化的規(guī)定，將每個組分的原始含量值乘以100，再除以所有組分原始含量值的總和，即為每個組分歸一化的摩爾分?jǐn)?shù)，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應(yīng)超過1.0%［14–16］。從表1﹑表3﹑表5 可知，用普通針筒注射器抽取的樣品氣1﹑樣品氣2﹑樣品氣3 的每個組分原始含量值的總和大部分?jǐn)?shù)值小于99.0%，其中樣品氣3 的數(shù)據(jù)差值較大，有部分?jǐn)?shù)值不到95.0%。而從表2﹑表4﹑表6 表明，用新型取樣器抽取三種樣品氣的每組組分原始含量總值與100.0%的差值均不超過1.0%，滿足歸一化的要求。

表2 新型取樣器樣品氣1 分析結(jié)果 %

表3 普通針筒注射器樣品氣2 分析結(jié)果 %

表4 新型取樣器樣品氣2 分析結(jié)果 %

表5 普通針筒注射器樣品氣3 分析結(jié)果 %

表6 新型取樣器樣品氣3 分析結(jié)果 %

根據(jù)JJG 700—2016 氣相色譜儀檢定規(guī)程規(guī)定，對FID 和TCD 檢測器的定量重復(fù)性要求是≤3%。從以上表中可知，使用新型取樣器的各組分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果明顯低于普通注射器，其中使用普通注射器的樣品氣3 的各組分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果均達(dá)不到定量重復(fù)性要求，而使用新型取樣器的定量重復(fù)性僅有樣品氣3 的O2﹑N2的定量重復(fù)性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，其它均符合要求。

對比實驗結(jié)果表明，使用新型取樣器的實驗分析結(jié)果在歸一化和定量重復(fù)性的精密度上均明顯優(yōu)于普通針筒注射器，因此新型取樣器在實際應(yīng)用中能有效提高組分原始含量總值和實驗的精密度，能提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。但對于CO2組分含量過高(≥50%)的樣品，新型取樣器的分析結(jié)果中有個別組分達(dá)不到定量重復(fù)性要求，可能是CO2組分含量過高的天然氣樣品不宜采用封液置換取樣法。

3 結(jié)語

研究了一種針對玻璃取樣瓶的取樣裝置，通過抽取三種具有代表性的天然氣樣品，進(jìn)行21 次天然氣的組成分析實驗，比較了使用普通針筒注射器與新型取樣裝置得到的天然氣的組成分析結(jié)果，證明了使用該裝置能有效提高組分原始含量值總和與定量重復(fù)性的精密度，能夠解決普通針筒注射器存在的反復(fù)測壓注水試驗導(dǎo)致混入空氣和樣品氣溢出造成的取樣氣體不純的影響，做到注水與取樣分離，避免了注射器內(nèi)壁殘余水分對抽取樣品氣體積的影響，排除了空氣與殘余水分對天然氣組分的干擾，提高了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度，為實驗提供了更加準(zhǔn)確﹑可靠的數(shù)據(jù)，對確定天然氣成因﹑氣源比對﹑天然氣產(chǎn)量計量﹑生產(chǎn)﹑運(yùn)輸乃至用戶經(jīng)濟(jì)利益都具有一定的意義。