朱慶鵬, 王 沖, 陳志明, 宋嬌嬌, 蔣明新

(安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

鐵的氧化物有4種晶體結(jié)構(gòu),其中Fe3O4與γ-Fe2O3同屬反尖晶石結(jié)構(gòu)(圖1)[1-2]。由于電子可以在Fe2+和Fe3+之間迅速傳遞,磁性Fe3O4納米粒子具有良好的導(dǎo)電性和較低的電阻率[3],并且在(111)晶面和(220)晶面間表現(xiàn)出電化學(xué)各項(xiàng)異性[4]。此外,磁性Fe3O4納米粒子還具備超順磁性、高表面能、高表面積與體積比、可見光吸收特性、磁導(dǎo)向性、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[4-11],被廣泛應(yīng)用于催化[12-14]、吸附和磁固相萃取[15-17]、核磁共振成像[18-19]、生物醫(yī)藥[20-21]、組織特異靶向[22-23]、生物傳感[24-26]、環(huán)境治理[27-28]等領(lǐng)域,是最具潛力的磁性材料之一。

磁性Fe3O4納米粒子在懸浮液中的穩(wěn)定性主要受疏水性、磁性、范德華力的影響[29]。磁性納米簇之間由于磁偶極-偶極相互作用易被磁化,在外加磁場(chǎng)下很容易發(fā)生團(tuán)聚[30],并且Fe3O4納米粒子容易被酸堿腐蝕或被空氣氧化,導(dǎo)致磁學(xué)性能的削弱以及晶體結(jié)構(gòu)的改變。制備功能化修飾的磁性Fe3O4納米粒子是簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的解決途徑之一。不同材料對(duì)磁性Fe3O4納米粒子的修飾如表1所示。

表1 不同材料修飾磁性Fe3O4納米粒子的特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域

1 無(wú)機(jī)納米材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

1.1 SiO2納米材料包覆修飾

SiO2具有高穩(wěn)定性、生物相容性、可修飾性、可控的尺寸及孔隙率,生產(chǎn)成本較低、具有光學(xué)透明性,使其在納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及應(yīng)用方面具備潛力。通常,研究人員以SiO2充當(dāng)橋梁結(jié)構(gòu),將其它功能材料與磁性Fe3O4納米粒子聯(lián)結(jié)以達(dá)到修飾目的[31]。

Zhu等[32]以水熱法制備吸附鐵前驅(qū)體的膠體碳球,并在其表面沉積二氧化硅殼層,經(jīng)過(guò)高溫煅燒去除模板劑和有機(jī)基團(tuán)并通過(guò)氫氣還原得到了較大空穴的撥浪鼓型Fe3O4@SiO2介孔微球如圖2所示,所得納米粒子顆粒均勻,分散性良好。此外,在圖1(c)、(d) 透射電鏡中可以觀察到SiO2微球內(nèi)部存在100 nm左右的Fe3O4粒子作為核,該核殼材料磁化飽和度為1.6 emu/g,對(duì)阿司匹林表現(xiàn)出較高的載藥量和緩釋性能。

圖1 Fe3O4晶體結(jié)構(gòu);綠色原子表示Fe2+,棕色原子表示Fe3+、白色原子表示O[2]

圖2 Fe3O4@SiO2介孔微球的SEM和TEM示意圖[32]

Chen[33]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,成功制備出以SiO2為殼,Fe3O4為核的高比表面積的磁性Fe3O4@SiO2@ m-SiO2介孔材料,殼層的厚度可控在25～90 nm,SEM如圖3所示,以羅丹明B為模型進(jìn)一步研究磁性微球在藥物存儲(chǔ)和釋放性能,拓寬其在污水處理、藥物緩釋、靶向給藥等方面應(yīng)用。Tzounis等[34]通過(guò)反相微乳液法在Fe3O4納米粒子表面包覆SiO2,然后用聚乙烯亞胺(PEI)引入氨基官能團(tuán),用氨基配位Ag+后用硼氫化鈉原位還原,合成了高穩(wěn)定的Fe3O4@SiO2@Ag復(fù)合微球,該材料的合成過(guò)程如圖4示意,所制備的納米粒子復(fù)合微球?qū)?-硝基苯酚還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和可重復(fù)利用性。SiO2為磁性Fe3O4納米粒子提供可靠的、穩(wěn)定的無(wú)機(jī)保護(hù)層,可以使易氧化易酸分解的Fe3O4納米粒子應(yīng)用于更復(fù)雜的環(huán)境,同時(shí)還可以橋聯(lián)嫁接其他有機(jī)官能團(tuán),增加其應(yīng)用多樣性。

圖3 殼層厚度不同的磁性微球SEM圖像,(a) 25 nm, (b) 25 nm, (c) 35 nm, (d) 60 nm, (e) 70 nm, (f) 90 nm [33]

圖4 以聚乙烯亞胺(PEI)為Ag+配體修飾Fe3O4@SiO2示意圖[34]

1.2 碳基材料功能化修飾

碳基材料具有穩(wěn)定性高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),常被用作醫(yī)藥和生物領(lǐng)域。碳基修飾的磁性Fe3O4納米粒子在固定酶生物催化降解領(lǐng)域已經(jīng)取得顯著成效。漆酶對(duì)酚類、芳胺和有機(jī)大分子等有較強(qiáng)氧化能力,底物寬泛,是近年來(lái)酶催化研究熱點(diǎn)之一。Li等[10]通過(guò)共沉淀法制備磁性Fe3O4納米粒子,再水熱炭化Fe3O4納米粒子、葡萄糖、NaOH混合物,得到富含羧基/羥基的磁性Fe3O4@C納米粒子,利用Cu2+螯合吸附法獲得活性高、固載量大、穩(wěn)定性好的固定漆酶,如圖5所示,所獲固定化漆酶能降解高濃度染料廢水,重復(fù)使用10次后依然保持較高的催化活性,為水質(zhì)處理、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域提供新思路。雖然碳基修飾磁性Fe3O4納米固定酶穩(wěn)定性和重復(fù)性得到顯著提升,但固定化酶的酶活損失仍是值得關(guān)注的問(wèn)題。

圖5 磁性Fe3O4@C納米粒子固定化漆酶合成示意圖[10]

碳基上富含多種官能團(tuán),可作為配體,與水體中重金屬離子配位達(dá)到吸附效果。Chen等[35]使用“黑面包”法以蔗糖、濃硫酸、乙二醇為原料改性磁性Fe3O4納米粒子,成功制備出SO3H、 COOH官能化的磁性Fe3O4@C納米粒子,如圖6所示,由于SO3H、 COOH與金屬離子間強(qiáng)相互作用,該磁性Fe3O4@C納米粒子對(duì)Pb2+、 Hg2+、 Cd2+有效去除率分別達(dá)到96.3%、 98.1%、 93.8%,且吸附速度快、吸附量大和可重復(fù)使用,在重金屬?gòu)U水處理方面具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 -SO3H、 -COOH官能化磁性Fe3O4@C納米粒子合成示意圖[35]

空心結(jié)構(gòu)具備更高的孔隙率,對(duì)底物反應(yīng)更加靈敏,具有更高的吸附量。Hooshmand[36]等在酸性高溫下利用毛細(xì)管作用將Fe3O4納米粒子填充到多壁碳納米管中,用蜂蜜修飾改性磁性碳納米管,獲得親水性良好的磁性碳納米管,如圖7所示,所得復(fù)合材料作為抗癌藥物舒尼替尼的固/液微萃取和測(cè)定,表現(xiàn)出高靈敏度、快速提取測(cè)定、可重復(fù)利用等特點(diǎn),檢測(cè)限低至1.58 ng·mL-1。

圖7 蜂蜜@磁性碳納米管復(fù)合材料的制備:(A)用磁性氧化鐵納米粒子填充多壁碳納米管;(B)將蜂蜜共價(jià)固定在磁性碳納米管上[36]

1.3 金屬及其氧化物功能化修飾

通過(guò)金屬及其氧化物修飾的磁性Fe3O4納米粒子可以保持良好的磁學(xué)性能,可以有效的避免被外界環(huán)境影響和干擾,使其被賦予更多的新性質(zhì)。高穩(wěn)定性、良好化學(xué)惰性的TiO2為多孔結(jié)構(gòu)提供堅(jiān)實(shí)的骨架成分。Ma等[37]采用水熱法成功合成了高純度、高結(jié)晶度、高比表面積、大孔體積、孔徑可調(diào)、高磁化率的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@mTiO2,具體流程如圖8所示,研究表明該復(fù)合材料對(duì)磷酸肽富集具有高選擇性、富集容量大、高靈敏度、富集速度快、高回收率等優(yōu)點(diǎn)。讓核、殼部分分別發(fā)揮各自特性是磁性Fe3O4納米粒子核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要目的。在無(wú)機(jī)化合物修飾磁性Fe3O4納米粒子過(guò)程中,無(wú)機(jī)化合物大多起到保護(hù)和橋梁作用,以獲得復(fù)合材料良好的磁學(xué)性能,提升材料的重復(fù)使用性能。Riahi等[38]結(jié)合磁性納米粒子和氟吸附劑的特點(diǎn)制備Fe3O4@ZrO2超順磁性納米粒子,并以此作為吸附劑吸附水溶液中過(guò)量氟化物,研究發(fā)現(xiàn)吸附量隨溫度升高而逐漸增大,通過(guò)Langmuir方程計(jì)算得知Fe3O4@ZrO2磁性納米粒子對(duì)氟化鈉的最大吸附量達(dá)到158.6 mg/g,是處理含氟廢水的良好吸附劑。

圖8 (a)Fe3O4@mTiO2微球的合成流程(b)利用Fe3O4@mTiO2微球選擇性分離富集磷酸化肽的流程示意圖[37]

2 有機(jī)材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

2.1 有機(jī)小分子功能化修飾

有機(jī)小分子用于磁性Fe3O4納米粒子修飾的主要有表面活性劑、偶聯(lián)劑和氨基酸等,一般通過(guò)共價(jià)鍵或者空間位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性Fe3O4納米粒子的修飾。Khoshnevisan等[39]調(diào)控Fe3+和Fe2+的物質(zhì)的量比為2:1,加入溴化十六烷基三甲胺(CTAB),調(diào)節(jié)pH為9～11,室溫下合成了Fe3O4@CTAB納米粒子;通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)以及透射電鏡(TEM)測(cè)試粒度分布,發(fā)現(xiàn)經(jīng)CTAB修飾后可獲得粒徑更小的納米粒子并顯著增強(qiáng)其分散性,而磁性特征沒有發(fā)生變化。有機(jī)小分子官能團(tuán)作為配體,可引入金屬離子、金屬單質(zhì)或金屬氧化物,提升材料整體性能。Wang等[40]以丙酮、二茂鐵、聚乙二醇(PEG)為原料采用溶劑熱法合成Fe3O4@PEG納米顆粒,在多孔PEG殼中引入Ag+并原位還原成Ag;該復(fù)合材料同時(shí)具備磁學(xué)、磁共振成像、抗菌、強(qiáng)熒光、生物相容等特性,是光熱/化學(xué)療法聯(lián)合用藥的良好載體,同時(shí)為成像診斷、抗菌應(yīng)用提供了新思路。

硅烷偶聯(lián)劑通常被認(rèn)為是連接有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的粘合劑, Lee等[41]以SiO2為殼,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、辛基三乙氧基硅烷(OTES)制備了雙硅烷功能化的磁性納米絮凝劑,制備流程如圖9所示,通過(guò)調(diào)節(jié)APTES/OTES比例實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料親脂水平可控,在外加磁場(chǎng)作用下絮凝帶有負(fù)電荷的微藻,去除效率達(dá)到98.5%。

圖9 在Fe3O4納米粒子表面包覆二氧化硅,再修飾OTES和APTES制備雙功能化磁性納米絮凝劑的工藝流程圖[43]

2.2 有機(jī)高分子功能化修飾

有機(jī)高分子具備密度小、種類多、比強(qiáng)度大、絕緣性好、耐腐蝕性強(qiáng)、易于加工等特性,可滿足多種特殊需求,是材料修飾中重要組成部分。程昌敬等[42]通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成Fe3O4納米粒子,與偶聯(lián)劑和羧甲基化殼聚糖(CMC)于緩沖液中獲得Fe3O4@CMC納米顆粒,合成過(guò)程如圖10所示,作為Cu2+吸附劑,飽和吸附量可以達(dá)到71.43 mg/g。有機(jī)高分子的修飾能夠有效改善材料的生物相容性,使其在生物醫(yī)藥、生物傳感器、核磁成像等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Martin等[43]同樣采用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子并分散于多巴胺溶液中,制備聚多巴胺修飾的磁性顆粒Fe3O4@PDA,再共價(jià)固定辣根過(guò)氧化氫酶(HRP)得到平均粒徑為11 nm的Fe3O4@PDA/HRP;將固定酶修飾玻碳電極(GC)以構(gòu)建高靈敏度、低檢測(cè)限、寬線性范圍、高穩(wěn)定性的H2O2生物傳感器,其合成及修飾過(guò)程見圖11。

圖10 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米吸附劑的合成示意圖[42]

圖11 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@PDA/HRP納米粒子及Fe3O4@pDA/HRP-GC電極的制備流程示意圖[43]

納米材料親水性可以通過(guò)高分子聚合物結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)控制調(diào)整,以實(shí)現(xiàn)特定環(huán)境下的特殊要求,Liu等[44]采用溶劑熱法合成Fe3O4納米粒子,以甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)為原料合成Fe3O4@MPS,將其與十二烷基苯磺酸鈉和引發(fā)劑等混合制得Fe3O4@PS,最后通過(guò)托倫試劑(銀氨溶液)還原得到Fe3O4@PS@Ag復(fù)合微球,具體流程參見圖12,羅丹明6G(R6G)作為探針?lè)肿?證明該復(fù)合材料可用作敏感的表面增強(qiáng)拉曼散射襯底,增強(qiáng)因子可達(dá)106,并且具備高穩(wěn)定性和可再現(xiàn)性。具備良好耐腐蝕性的高分子聚合物將磁性納米粒子包裹,能明顯改善材料穩(wěn)定性,但大多數(shù)高聚物黏稠且分子量大,很難實(shí)現(xiàn)納米粒子的單個(gè)包裹,容易造成不規(guī)則形貌。

圖12 Fe3O4@PS@Ag磁性復(fù)合微球制備流程圖[48]

3 框架材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

3.1 金屬有機(jī)框架(MOF)功能化修飾

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)以金屬離子為連接點(diǎn),以有機(jī)配體為支撐,通過(guò)自組裝形成具有周期性無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料[45]。與沸石、碳納米管等多孔材料相比,MOFs同時(shí)結(jié)合了無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種化合物的優(yōu)點(diǎn),具有高比表面積、高孔隙率等特性[46]。Ke等[47]通過(guò)以均苯三酸為配體通過(guò)分步組裝合成一系列不同殼厚度的Fe3O4@Cu3(btc)2,隨著控制循環(huán)組裝次數(shù)即可實(shí)現(xiàn)多孔膜殼厚度的調(diào)控,如圖13所示。MOFs材料大多屬于介孔材料,相比于大孔材料,MOFs材料有更高的比表面積,而相比于微孔材料可以擔(dān)載大分子,不易造成孔道堵塞。

圖13 (a)Fe3O4@MOF分步合成流程圖,(b-g)單個(gè)核-殼結(jié)構(gòu)磁性Fe3O4@Cu3(btc)2微球TEM圖[47]

有序的多孔結(jié)構(gòu)為小分子底物提供反應(yīng)空間,使MOFs材料在生物酶催化方面具備發(fā)展?jié)摿?。Wang等[48]利用簡(jiǎn)單溶劑熱反應(yīng)制得羧基化Fe3O4納米粒子,采用一鍋法以Fe3+為金屬中心,均苯三甲酸(H3BTC)為有機(jī)配體通過(guò)層層自組裝的方式制得磁性MOF材料Fe3O4@MIL-100(Fe)。同時(shí)該課題組將制備的磁性MOF材料作為皺紋念珠菌脂肪酶載體,合成路線以及脂肪酶的固定化步驟見圖14所示;由TEM可以看出該復(fù)合材料為粒徑約265 nm且具有核殼結(jié)構(gòu)的均勻顆粒,如圖15。通過(guò)測(cè)試,Fe3O4@MIL-100(Fe)微球比表面積高達(dá)137.27 m2/g,用作脂肪酶載體表現(xiàn)出高負(fù)載、高pH適應(yīng)性、寬溫適應(yīng)性、可重復(fù)性,在化學(xué)生物傳感器、環(huán)境保護(hù)、納米電子等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

圖14 Fe3O4@MIL-100(Fe)微球的制備及其固定脂肪酶流程圖[48]

圖15 (a, b) Fe3O4納米粒子和(c, d) Fe3O4@MIL-100(Fe)的TEM圖[48]

3.2 共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料功能化修飾

共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料是由C、H、N、B等較輕的元素通過(guò)共價(jià)鍵組合而成的一類多孔結(jié)晶有機(jī)材料。COFs材料通過(guò)在單體或COFs聚合物上引入官能團(tuán),可以賦予COFs材料獨(dú)特性能,使其在吸附、催化、手性拆分等方向上極具應(yīng)用潛力。Zhong等[49]用簡(jiǎn)單方法制備出高穩(wěn)定性、良好吸附性、易于回收的含β-酮烯胺鍵的磁性共價(jià)有機(jī)材料Fe3O4@COF,由于亞胺和羰基的存在該復(fù)合材料并對(duì)六價(jià)鉻和雙酚A展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性和重復(fù)利用性,可以在重金屬和有機(jī)物環(huán)境修復(fù)中得到應(yīng)用。

COFs材料除了強(qiáng)大的吸附能力外,可調(diào)可控的單體設(shè)計(jì)增加COFs材料功能多樣性。通過(guò)在單體上引入帶電基團(tuán)或含有孤對(duì)電子基團(tuán),利用金屬離子配位的方法在單體上引入催化劑前驅(qū)體,再通過(guò)溶劑熱、氧化還原等方法在COFs孔道內(nèi)生成催化劑。Xu等[50]采用溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子,以2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲醛(DMTP)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)為配體在Fe3O4納米粒子表面生長(zhǎng),制備出Fe3O4@COF納米粒子,之后將金前驅(qū)體HAuCl4引入Fe3O4@COF納米粒子孔道中,用硼氫化鈉為還原劑獲得Fe3O4@COF-Au納米粒子(圖16)。該復(fù)合材料在亞甲基藍(lán)和4-硝基苯酚表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解效果和穩(wěn)定性,降解率高達(dá)99%且可重復(fù)使用。該課題組用相同的方法成功制備出Fe3O4@COF-Pt、Fe3O4@COF-Pd,為多功能雜化納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了方向和參考。

圖16 核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@COF-Au納米粒子的制備流程圖[50]

此外,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可將MOFs與COFs材料結(jié)合,實(shí)現(xiàn)材料多功能化。Chen等[51]采用一鍋法合成氨基化Fe3O4納米粒子,以2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體,In3+為金屬中心制得Fe3O4@MOF;以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、三(4-甲?；交?胺(TFPA)為配體在Fe3O4@MOF納米粒子表面原位合成得到一種新型的MOF和COF共同修飾的磁性Fe3O4@MOF@COF納米材料,制備流程見圖17。以此復(fù)合材料作為吸附劑應(yīng)用于六種磺酰胺(SAs)磁固相微萃取,表現(xiàn)出低檢測(cè)限、高精密度、可重復(fù)性等優(yōu)異性能,表明MOF@COF磁性吸附劑在環(huán)境修復(fù)及食品安全中應(yīng)用的廣闊前景及實(shí)用價(jià)值。

圖17 MOF@COF復(fù)合磁性吸附劑的制備流程圖[51]

功能化磁性Fe3O4納米粒子的制備方法日漸成熟,表征手段日趨完善,使磁性Fe3O4納米粒子在生物醫(yī)藥、催化、吸附和磁固相萃取、環(huán)境治理等領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。無(wú)機(jī)材料修飾的核殼結(jié)構(gòu)為磁性Fe3O4納米粒子提供保護(hù),有機(jī)材料修飾顯著改善磁性納米粒子分散度及生物相容性,框架材料為磁性Fe3O4納米粒子提供多孔結(jié)構(gòu),提升其比表面積、孔隙率等,使其在催化降解、吸附和磁固相萃取、生物傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

在未來(lái)磁性Fe3O4納米粒子發(fā)展中,應(yīng)著重多樣化功能開發(fā),具體可以側(cè)重以下幾個(gè)方面：(1)磁性Fe3O4納米粒子為反尖晶石結(jié)構(gòu),具有良好的導(dǎo)電性和低電阻率。采用摻雜或部分修飾的方式保留磁性Fe3O4納米粒子電學(xué)性質(zhì),并在超導(dǎo)體、鋰電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域發(fā)揮積極作用。(2)磁性Fe3O4納米粒子具有吸收近紅外光的基本性質(zhì),可應(yīng)用于光敏器件、光熱轉(zhuǎn)換和光熱治療等領(lǐng)域。(3)構(gòu)建具有熒光特性的多功能磁性納米材料,拓展其在基因生物、靶向給藥、刑偵、儀器分析、石油探測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。