陶廣益 齊鵬飛 戴宇琛 石蓓蓓 黃逸婧 張?zhí)旌?方哲宇?

1) (北京大學物理學院,人工微結構和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

2) (南開大學物理科學學院光子學中心,弱光非線性光子學教育部重點實驗室,天津市信息科學光子學材料與技術重點實驗室,天津 300071)

3) (南開大學現(xiàn)代光學研究所,天津市微尺度光學信息技術科學重點實驗室,天津 300350)

過渡金屬硫化物單層具有直接帶隙,可產(chǎn)生較強的光致發(fā)光,這一特殊的性質(zhì)使其在光電器件、光電探測等領域具有廣泛的應用前景.由于只有原子級別的厚度以及存在激子的非輻射復合,其光致發(fā)光效率仍有待提高.本文設計了一種金膜-二氧化鈦光柵-過渡金屬硫化物單層組合結構,可大幅提升過渡金屬硫化物單層光致發(fā)光效率.利用Purcell 效應對自發(fā)輻射速率進行控制,得到峰值為3.4 倍的發(fā)光增強.研究了單層二硫化鎢以及單層二硒化鎢在設計結構上的光致發(fā)光信號,通過實驗證實了過渡金屬硫化物單層與亞波長光柵耦合結構中光致發(fā)光增強的可行性,為二維材料在光電器件中的應用提供了一個新思路.

1 引言

近年來,過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDCs) 憑借其優(yōu)異的光電性能,成為新材料的研究熱點[1?3].TMDCs 單層的晶格結構與石墨烯類似,呈六邊形結構,其中過渡金屬原子和硫族元素原子之間通過共價鍵結合,兩層硫族元素原子將一層過渡金屬原子夾在中間,構成空間三層結構.在TMDCs 塊材中,單層通過范德瓦耳斯力相結合的,由于層間的弱相互作用力,使得人們可以通過多種剝離手段獲得其單層材料.TMDCs 材料的帶隙取決于其層數(shù),通常TMDCs多層為間接帶隙半導體,當層數(shù)減少至單層時,它們將轉變?yōu)橹苯訋栋雽w[4].TMDCs 單層不僅具有直接光學帶隙,還有激子束縛能大[5]和自旋軌道耦合強[6]等特性.同時,由于TMDCs 單層具有天然的空間反演對稱性破缺,動量空間K和K′谷附近電子存在自旋-能谷鎖定效應,對光子的響應需要滿足特定能谷選擇定則,這種自旋谷極化效應可在室溫下被電調(diào)控[7,8]和光學讀取[9,10].上述優(yōu)良的光電特性使得TMDCs 在納米光子學、光電子學、量子光學、磁光和微電子等方面有著很多潛在的應用[11?14].

TMDCs 單層作為直接帶隙半導體具有很強的光致發(fā)光特性,并且光譜響應范圍覆蓋了可見光和近紅外區(qū)域.層狀TMDCs 材料都特別適合作為光發(fā)射和吸收材料.以二硫化鉬(MoS2)為例,單層MoS2比塊材MoS2的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)效率高出104倍[12?15].因此,TMDCs 單層在光電探測器[15]、發(fā)光二極管[16,17]、低閾值激光器[18]等方面有著巨大的應用前景.目前,由于只有原子級別厚度,TMDCs 單層與光場相互作用范圍小,對入射光吸收效率仍然偏低,以單層MoS2為例,在共振吸收的光譜范圍內(nèi)也只有10%的吸收效率,限制了其在光電子和光伏器件中的應用[19].研究表明,與入射光場共振的微納結構可實現(xiàn)TMDCs光吸收增強,比如納米盤陣列[20]、光子晶體[21]、納米天線[22]、布拉格光柵耦合微腔[23]、納米腔陣列[24]等.此外,TMDCs 單層發(fā)光源于激子輻射復合,但是其非輻射復合速率仍遠大于自發(fā)輻射速率.在非輻射復合主導下,整體的效率僅在10–2量級[12].因此調(diào)控激子的弛豫過程,增強自發(fā)輻射速率可以進一步提高TMDC 單層的光電性能.通過外加磁場或摻雜的方式,可以有效調(diào)控激子的復合,實現(xiàn)PL 增強[25,26].有研究表明,將TMDCs 單層與光子晶體諧振腔(PPC)耦合,利用Purcell 效應實現(xiàn)PL 增強效果[27?29].自發(fā)輻射的增強可用Purcell因子表示:其中Q為諧振腔的品質(zhì)因數(shù),Vmode為有效模式體積,λ為共振波長,n為介質(zhì)的折射率.通過諧振腔與激子發(fā)射峰耦合可以調(diào)控弛豫過程中輻射復合和非輻射復合的競爭關系,從而調(diào)控光致發(fā)光強度.

本文制備了共振模式在615 nm 附近的亞波長TiO2光柵,通過干法轉移將TMDCs 單層轉移到光柵上方,進一步研究光柵結構對單層二硫化鎢(WS2)和單層二硒化鎢(WSe2)樣品的PL 譜的影響.與非光柵上的TMDCs 單層相比,光柵上的單層TMDCs PL 強度有了2—3 倍的增強.通過分析不同樣品的PL 譜以及熒光壽命譜,揭示了亞波長二氧化鈦光柵對激子弛豫過程的有效調(diào)控,同時,光柵與激發(fā)光的耦合作用也對TMDCs 單層的光吸收有積極的影響.本研究證實了在TMDCs 單層與亞波長光柵耦合結構中研究光與物質(zhì)相互作用增強可行性,為介質(zhì)結構與二維材料復合體系的實際應用提供了一種新的制備策略,對設計基于二維半導體高靈敏度光電探測器超薄高效太陽能電池等應用具有重要的指導意義.

2 實驗方法

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征TiO2光柵的微觀形貌;采用高光譜成像系統(tǒng)(Cytoviva,HISV3)采集了TiO2光柵的暗場圖像、反射譜和散射譜;采用共聚焦激光掃描系統(tǒng)(ISS Q2)獲得樣品PL 掃描圖和熒光壽命譜;采用PL 光譜測試系統(tǒng)測試樣品在室溫下的PL 光譜,由鎖模振蕩器(Tsunami 3941C-25XP)通過無限遠校正工作距離的顯微鏡聚焦激發(fā)樣品,通過Acton SP2500 型光譜儀收集并處理信號.

3 結果和討論

3.1 器件的設計結構及表征

本文研究的單層WS2/TiO2光柵/襯底結構原理圖如圖1(a)所示,其中灰色和黃色層分別代表了10 nm 的氧化鋁間隔層和100 nm 的金層,淺藍色的柵狀結構是本文設計的亞波長TiO2光柵,其高為73 nm,周期510 nm,柵寬128 nm.在上述結構中,金層可以反射透射光提高TMDC 單層對光的吸收利用,同時反射TMDCs 單層發(fā)出的光,提高收集效率.氧化鋁層可以阻隔TMDCs 單層與金層,避免直接接觸導致激子猝滅.該光柵的期望共振波段與單層WS2的激子波段對準,光柵上面是WS2單層,通過聚焦激光激發(fā)該樣品.在單層WS2中,基態(tài)電子通過吸收一個光子被激發(fā)和弛豫,然后形成的激子的能量與光柵腔模共振,相比于自由空間,光柵能夠增大量子發(fā)射體附近的局域光學態(tài)密度,從而導致量子發(fā)射體自發(fā)輻射速率變化使其發(fā)射過程得到增強.

機械剝離制備的單層WS2轉移在TiO2光柵/Al2O3/Au/SiO2/Si 結構上,圖1(b)為亞波長二氧化鈦光柵的SEM 圖像,圖中標度為4 μm,光柵區(qū)域用虛線標出,其長和寬均約40 μm.插圖是該光柵的局部放大圖,其中的標度為1 μm,從中可以得到光柵的柵寬為128 nm、周期為510 nm.圖1(c)是樣品在顯微鏡下的圖像,其中虛線區(qū)域是單層WS2,顏色較深的正方形部分是二氧化鈦光柵.圖1(d)為樣品的暗場圖像,藍色區(qū)域對應二氧化鈦光柵,光柵上較亮的部分是單層WS2.

圖1(e)和圖1(f)給出了上述光柵對應的實驗反射譜和散射譜,以確認激子發(fā)射和光柵共振模式匹配.本文設計的光柵在615 nm 附近存在反射率極小值和散射率極大值.單層WS2的PL 譜與所設計的亞波長光柵的散射光譜重疊,根據(jù)Purcell效應可知,當光學微腔頻率與發(fā)射體共振時,發(fā)射體的自發(fā)輻射速率會增大,這意味著單層WS2的激子發(fā)射與亞波長光柵的共振模式可以發(fā)生共振,使得激子的發(fā)射過程得到增強,增加光致發(fā)光強度.

3.2 光柵共振器件中的光致發(fā)光增強

為了研究單層WS2在亞波長光柵上的光致發(fā)光增強,在室溫環(huán)境下,以407 nm 相同偏振的激光分別對光柵外和光柵上完整的單層WS2區(qū)域進行激發(fā)功率依賴的光致發(fā)光強度的測量.首先,對光柵外的單層WS2進行實驗,圖2(a)是其激發(fā)功率依賴的PL 圖.隨著激發(fā)功率的增加,單層WS2的PL 強度明顯增大,而光譜形狀和峰值位置是固定的,說明在該激發(fā)功率水平下可以合理地忽略熱效應.圖2(b)給出了光柵上的單層WS2的PL 強度的功率依賴.和光柵外的單層WS2一樣,隨著激發(fā)功率的增加,PL 強度明顯增大,并且光譜形狀和峰值位置是固定的,在相同的激發(fā)功率下,其PL 強度遠高于光柵外的單層WS2.

圖2 (a) 光柵外和(b) 光柵上單層WS2 在不同激發(fā)功率PL 光譜;(c) 光柵外和光柵上單層WS2 光致發(fā)光強度與泵浦功率的關系以及對應的PL 強度比值;(d) 400 μW 泵浦功率下光柵外和光柵上單層WS2 PL 光譜Fig.2.(a) PL spectra of the WS2 monolayer (a) outside the grating and (b) on the grating at different excitation powers;(c) relationship between the WS2 photoluminescence intensity and the pump power and the fitting curve;(d) PL spectra of the WS2 monolayer at 400 μW pump power.

選取不同功率激光激發(fā)下單層WS2的最高PL 強度,并對該數(shù)據(jù)進行擬合,結果如圖2(c)所示.可以看出,在低激發(fā)功率下,單層WS2的光致發(fā)光強度隨功率增大有著較大的增強.隨著激發(fā)光功率的增大,光柵外的單層WS2光致發(fā)光強度變化趨于平緩,這表明單層WS2對光的吸收有接近飽和的趨勢;而相同條件下光柵上的單層WS2趨勢并不明顯,這一現(xiàn)象從側面反映出其光致發(fā)光過程中一定存在弛豫加速或出現(xiàn)了新的弛豫通道,使得激子的密度更難以接近閾值.隨著激發(fā)光功率的增加,PL 增強的倍率也在不斷提高,并趨于平穩(wěn).結果表明了所設計的結構對單層WS2有著較為穩(wěn)定的光致發(fā)光增強.

在最大激發(fā)功率下,光柵上的單層WS2和光柵外的單層WS2的PL 譜如圖2(d)所示,光柵上的單層WS2相對于光柵外單層WS2的光致發(fā)光中心波長有紅移,這是二者所處的介電環(huán)境不同導致的[30,31],在此功率激發(fā)光激發(fā)下,光柵上的單層WS2的光致發(fā)光強度是光柵外單層WS2光致發(fā)光強度的3.4 倍.

3.3 樣品的PL 掃描圖與光柵的模擬場分布

為了研究光致發(fā)光增強與位置的關系,測量了光柵上單層WS2的光致發(fā)光圖像,如圖3(a)—(e)所示.隨著激發(fā)功率的提高,樣品對應的PL 強度也呈線性提高.光柵上的WS2光致發(fā)光強度在樣品平面上并不均勻,不考慮在樣品制備過程中造成的單層WS2的裂紋對PL 掃描圖的影響,可以看到在位于光柵上相對完整的單層WS2區(qū)域,PL 強度沿著光柵方向呈周期性起落,并且這種周期性的光致發(fā)光強度分布隨著激發(fā)功率的增加而越發(fā)明顯.

利用時域有限差分方法(finite difference time domain,FDTD)模擬了亞波長TiO2光柵周圍的場分布.圖3(f)給出了在中心波長為615 nm,光譜寬度為15 nm 的平面光源下,xy平面上的場分布.場分布表明光場在光柵結構中被局部增強.通過FDTD 模擬計算得到的光柵反射場分布與樣品PL 強度的分布非常相似.這表明亞波長二氧化鈦光柵對單層WS2光致發(fā)光強度有直接的調(diào)控,其共振模式與激子能量的耦合是造成單層WS2光致發(fā)光增強的主要因素.

傳統(tǒng)的學生頂崗實習管理系統(tǒng)，基于傳統(tǒng)互聯(lián)網(wǎng)，缺乏移動性和便捷性，也難以實現(xiàn)學生實習位置的定位。高職院校在具體實施頂崗實習實踐過程中，普遍存在指導老師與學生的溝通不夠，實習學生放任自流、學生管理不到位等問題，導致頂崗實習實施效果較差。

圖3 (a)—(e)不同激發(fā)功率下,樣品上單層WS2 光致發(fā)光強度掃描圖;(f) FDTD 模擬計算的場分布Fig.3.(a)–(e) Scanning image of the WS2 monolayer’s photoluminescence intensity at different excitation power;(f) field distribution of the grating calculated by FDTD simulation.

3.4 器件中單層WS2 的激子動力學

為進一步研究WS2光致發(fā)光增強的機理,在不同激發(fā)功率下,對樣品進行時間分辨的光致發(fā)光壽命的測試,結果如圖4 所示.圖4(a)和圖4(b)分別是不同激發(fā)功率下光柵外和光柵上單層WS2的光致發(fā)光強度隨時間的變化,隨著激發(fā)功率的提高,PL 強度先快速衰減隨后緩慢衰減的趨勢更加明顯.通過對兩組數(shù)據(jù)弛豫過程的擬合,發(fā)現(xiàn)光柵上的單層WS2要比光柵外有更短的弛豫時間.

圖4 (a) 光柵外和(b) 光柵上的單層WS2 在最大激發(fā)功率20%—100%下的時間分辨PL 譜;(c) 光柵外和(d) 光柵上單層WS2在60%最大激發(fā)功率下的熒光壽命及擬合曲線Fig.4.Time-resolved PL spectra of the WS2 monolayer (a) outside the grating and (b) on the grating at 20%–100% of the maximum excitation power.Fluorescence lifetime and fitting curve of WS2 monolayer (c) outside the grating and (d) on the grating at 60% of the maximum excitation power.

一般來說,激子主要可以通過輻射復合、激子-激子湮滅、多激子湮滅的方式復合[32],[33],描述激子弛豫過程的速率方程可以寫成

其中N為激子密度,α和β分別為雙激子-雙激子湮滅率和激子-激子湮滅率,γ是單個激子輻射復合率.當激子受到外部環(huán)境的調(diào)控,輻射復合率增加時,激子發(fā)射強度得到增強,同時由(1)式可以看出激子的弛豫過程也會加快.

以60%最大激發(fā)功率激發(fā)下得到的數(shù)據(jù)為例,圖4(c)和圖4(d)為在60%最大激發(fā)功率下光柵外單層WS2和光柵上單層WS2熒光壽命散點圖及其擬合曲線.通過擬合可以得到光柵外的單層WS2的弛豫時間為1.81 ns,而光柵上單層WS2的弛豫時間為1.73 ns,光柵上單層WS2的PL 強度衰減明顯快于光柵外單層WS2.

在單層WS2中,電子和空穴被泵浦光激發(fā),隨后弛豫為激子.這些激子要么通過發(fā)射光子進行輻射復合,要么通過多激子湮滅和激子-激子湮滅等多體散射方式進行非輻射耗散[32,33].由于單層WS2的PL 峰對應的波長在615 nm,這與光柵的共振模式強烈耦合,在Purcell 效應的作用下,提高了弛豫過程中輻射復合和非輻射復合的競爭關系,加快了激子輻射復合的速率,激子的能量以輻射復合的方式快速釋放,使得單層WS2的熒光壽命減少,同時以非輻射方式復合的激子的比例大大降低,進而增強了PL 強度.

3.5 單層WSe2 的吸收共振PL 增強

單層WSe2與所設計的亞波長二氧化鈦光柵組合結構的光學顯微鏡圖如圖5(a)所示,虛線區(qū)域即為WSe2單層.分別選擇圖5(a)中5 個不同的點位研究其PL 特性,其中兩個點位于光柵上的單層WSe2上,兩個點位于光柵外的單層WSe2上,還有一個點位于沒有WSe2的光柵上.圖5(b)給出了在激發(fā)功率為90 μW 的600 nm 激光激發(fā)下,不同位置處的光致發(fā)光光譜.對于相同區(qū)域不同位置的WSe2有著基本相同的PL 譜,這表明實驗結果是可靠的.與光柵結構外的單層WSe2相比,光柵結構上的單層WSe2的光致發(fā)光強度提升了1 倍.為了排除光柵結構對光致發(fā)光信號的干擾,測量了沒有單層WSe2的光柵結構的信號,如圖5(b)中紫色曲線所示,信號在該位置處完全消失,說明光致發(fā)光的信號完全來自于WSe2單層.

圖5 (a) 光柵上單層WSe2 樣品光學顯微鏡圖像以及選取的5 個測試位置;(b) 樣品中5 個不同位置處PL 信號;(c) 光柵結構與激發(fā)光耦合示意圖Fig.5.(a) Optical microscope image of the WSe2 monolayer on the grating and the five test locations selected;(b) PL signals at 5 different locations;(c) schematic diagram of the grating coupled with excitation light.

增強薄膜吸收的基本原理是減少薄層的反射和透射,通?？梢酝ㄟ^引入光共振在吸收層產(chǎn)生增強的局部電磁場來實現(xiàn).根據(jù)耦合模理論(coupled mode theory,CMT),與單側入射波耦合的單個諧振子的演化方程為

其中ω0是共振模式的振動頻率,γ0是內(nèi)部損耗的非輻射衰減率,γ1和γ2分別為正向和背向的衰減率,s1+為入射波,s1?和s2?分別為反射波和透射波,κ1和κ2為耦合系數(shù).定義吸收率A為

其 中s1?=e?jβd(?s1++κ1a) 和s2?=e?jβdκ2a分別為反射波和透射波,e?jβd為薄吸收層中的相移.求解(3)式和(4)式可以得到洛倫茲線型吸收為[34]

由 (4)式可知,在共振頻率ω0處,將外部輻射損耗與內(nèi)部損耗相匹配,可使吸收達到最大.

在本研究中,WSe2單層的光致發(fā)光增強機理與WS2單層不同,WSe2的激子能量遠離光柵結構散射峰對應的波長,但是由于激發(fā)光的波長與光柵的散射峰對應的波長相當,激發(fā)光與二氧化鈦光柵共振模式的耦合使得WSe2單層與激發(fā)光相互作用增強[35],WSe2單層光吸收增強,從而提高其光致發(fā)光強度,其原理示意圖如圖5(c) 所示.

4 結論

綜上所述,本文合理設計了亞波長二氧化鈦光柵,在光柵與單層TMDCs 的耦合結構中實現(xiàn)了光致發(fā)光增強.當光柵周期為510 nm,寬度為128 nm,高為73 nm 時,單層WS2的激子能量與光柵的共振模式耦合,通過Purcell 效應實現(xiàn)了單層WS2的光致發(fā)光增強,同時通過激發(fā)光波長與光柵諧振模式的耦合,可以實現(xiàn)單層WSe2的光致發(fā)光增強.本文的研究結果為介質(zhì)結構與二維材料復合體系的實際應用提供了一種新方案,對設計二維材料的高量子效率光電探測器和超薄高效太陽能電池等應用具有重要的指導意義.感謝北京大學物理學院何霄博士和黨郅博博士的討論與幫助.