干法后處理中含氯放射性廢熔鹽固化方法研究進(jìn)展

高貝貝，唐 浩，邵 浪，褚明福

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

隨著化石資源的過度開發(fā)利用，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境逐漸失衡，對(duì)于環(huán)境污染嚴(yán)重及用電需求龐大的我國，大力發(fā)展核電是解決此問題的有效途徑[1-2]。然而，核電并非取之不盡的清潔能源，有限的鈾資源和大量的放射性廢物限制了核電的可持續(xù)發(fā)展，而解決問題的關(guān)鍵在于乏燃料的處理處置。國際上，乏燃料處置路線有一次通過式和閉式核燃料循環(huán)兩條路線。一次通過式路線直接將乏燃料打包進(jìn)行地質(zhì)埋藏處置，存在鈾資源利用率低、環(huán)境安全性差、生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性低等缺點(diǎn)。因此，包括我國在內(nèi)的大多數(shù)國家選擇閉式核燃料循環(huán)途徑，將乏燃料進(jìn)行后處理，回收利用鈾和钚，實(shí)現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展[3-6]。

乏燃料后處理主要有水法和干法兩大類處理方式，目前廣泛使用的方法是水法后處理技術(shù)，其典型流程是PUREX流程，采用磷酸三丁酯 (TBP)作為萃取劑，經(jīng)過多級(jí)逆流萃取從乏燃料中回收鈾、钚進(jìn)行回收利用，分離效果較好[7]。但是隨著快堆技術(shù)的發(fā)展，水法后處理技術(shù)很難滿足快堆乏燃料的要求，而干法后處理更適用于處理這種高輻照、高燃耗、高钚量的快堆乏燃料。與水法后處理相比，干法后處理的優(yōu)勢(shì)有：流程簡(jiǎn)單，無高放有機(jī)廢液，工藝設(shè)備臨界危險(xiǎn)小，可處理冷卻時(shí)間短、燃耗高的乏燃料[8]。國際上，開展干法后處理技術(shù)研究的國家包括中國、美國、日本、英國、俄羅斯、法國、韓國等，大多數(shù)技術(shù)方向是基于高溫熔鹽的電解流程，這是一種處理范圍廣、流程簡(jiǎn)單、緊湊經(jīng)濟(jì)的后處理方法[9-10]。其中最具代表性的有兩種流程，一種是俄羅斯核反應(yīng)堆研究所(Research Institute for Atomic Reactors, RIAR)開發(fā)的氧化物電解沉積流程，熔鹽體系采用NaCl-KCl[11]；另一種是美國阿貢實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory, ANL)開發(fā)的氧化物電解還原流程和金屬電解精煉流程，熔鹽體系分別采用LiCl-Li2O和LiCl-KCl[12-13]。

電解還原流程通常以LiCl-Li2O熔鹽體系為電解液，陰極為氧化物乏燃料，陽極為Pt，在650 ℃下將氧化物乏燃料還原成金屬乏燃料，堿金屬和堿土金屬、部分稀土元素及腐蝕產(chǎn)物溶解到了熔鹽中，隨著這些裂片元素的積累，電解液性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變?cè)斐呻娏餍式档?，需要將受污染的熔鹽重結(jié)晶再利用，然后將含有殘留高含量裂變產(chǎn)物(例如Cs和Sr)的LiCl鹽作為廢熔鹽處理[14]。在電解精煉工藝中，金屬乏燃料為陽極，圓柱形低碳鋼為固體陰極，液態(tài)鎘為液體陰極，在LiCl-KCl體系中通過控制電流電位，使鈾和超鈾元素沉積在陰極。經(jīng)過幾批次電解精煉流程后，乏燃料中裂變產(chǎn)物不斷溶解于熔鹽中，會(huì)改變?nèi)埯}的物理化學(xué)性質(zhì)且使錒系元素和裂片元素的沉積電位相互接近，當(dāng)熔鹽中稀土裂片元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過約10%時(shí)，將嚴(yán)重影響次錒系元素與稀土元素的分離效率，此時(shí)熔鹽不能再作為電解質(zhì)進(jìn)行電解精煉。而且若電精煉池的鹽水平達(dá)到最大允許濃度或Pu庫存達(dá)到設(shè)備限值，也需將廢熔鹽卸載后作進(jìn)一步處理[15-16]。從電解精煉池中卸載的熔鹽中含有較多裂片元素及錒系元素，通過多級(jí)還原萃取回收超鈾元素后，熔鹽中的超鈾元素含量將小于20 mg/kg，最終的熔鹽廢物中有少量殘留錒系元素，可將其直接進(jìn)行廢物處置或者通過完全電解回收殘留錒系元素，完全電解后的廢熔鹽中最低含有0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鈾元素[17-18]。廢熔鹽來源主要是電解還原及電解精煉池卸載的熔鹽經(jīng)過回收錒系元素后的剩余部分，其中含有大量的氯離子，還含有較多裂片元素，主要包括堿金屬、堿土金屬、稀土元素和鹵化物，以及一些腐蝕產(chǎn)物及低含量的殘留錒系元素(U、Pu、Am等)[10]。廢熔鹽中元素種類復(fù)雜且性質(zhì)不穩(wěn)定，需要將其封裝在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐輻照的固化基材中，形成穩(wěn)定耐浸出的固體廢物，使其與人類生存環(huán)境隔絕。但是由于常規(guī)硅酸鹽玻璃與氯化物相容性較低，因此不能采取一般高放廢物的玻璃固化方法處置。廢熔鹽具有水溶性較高、元素復(fù)雜、放射性高、腐蝕性強(qiáng)及高揮發(fā)性等特點(diǎn)，滿足耐受條件的合適基體材料較少，需要進(jìn)行大量研究來尋找合適的固化材料[19-23]。目前，處理含鹽廢物有兩種思路：一是選擇合適的基體進(jìn)行直接包容固化處理，常見基體有方鈉石、磷灰石或磷酸鹽玻璃；二是先把氯化物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽、氧化物等其他化合物，再進(jìn)行固化處理[24]。

1 直接固化處理

針對(duì)含氯廢熔鹽，直接包容固化是指通過合適的基體材料將裂片元素及氯元素直接固化形成可處置廢物形式，其基本設(shè)想是對(duì)照含有鹵素和堿金屬的天然礦物材料，通過人工合成的方法，將堿金屬鹵化物作為原料，合成類似于天然礦物的陶瓷材料。固化廢熔鹽的潛在天然礦物材料應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：(1) 可在實(shí)驗(yàn)室人工合成；(2) 能夠摻入多價(jià)錒系元素，并具有穩(wěn)定性；(3) 對(duì)輻射引起的損害有較強(qiáng)的抵抗力[25-26]。直接固化處理方法沒有前處理過程，流程相對(duì)簡(jiǎn)便，已進(jìn)行研究的基體材料主要有方鈉石、磷灰石及磷酸鹽玻璃。當(dāng)采用方鈉石和磷灰石基體時(shí)，均是將元素包容到其結(jié)構(gòu)中，再使用玻璃進(jìn)行固化，以提高穩(wěn)定性及抗浸出性能；磷酸鹽玻璃可直接將裂片元素固定在玻璃中，在固化過程中氯元素部分揮發(fā)。

1.1 方鈉石基體

該法(圖1[24])首先將冷卻廢熔鹽在無水無氧環(huán)境中進(jìn)行破碎研磨，粒徑控制在45～250 μm，同時(shí)將沸石干燥至水分含量低于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并研磨至與廢熔鹽同樣顆粒大小，再把熔鹽與沸石在V型混合器中充分?jǐn)嚢杌旌?，并加熱?00 ℃保溫約18 h，以將廢鹽吸附到沸石的籠形結(jié)構(gòu)中，冷卻后，將其與硼硅酸鹽玻璃粉混合，放入爐中并加熱至925 ℃，將沸石轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石形式。再將方鈉石在高溫高壓下封裝到玻璃體中，形成致密耐浸出的廢物固化體，用于最終地質(zhì)處置。ANL采用PCT(product consistency test)、VHT(vapor hydration test)、MCC-1(material characterization center-1)等方法對(duì)陶瓷廢物進(jìn)行了耐浸出性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果達(dá)到了高放廢物的管理標(biāo)準(zhǔn)。ANL方鈉石陶瓷固化法流程簡(jiǎn)便易操作，是目前最有希望應(yīng)用于工業(yè)處理的方法，但此流程未能選擇性地分離裂片元素，未能實(shí)現(xiàn)分類貯存，且整體廢鹽量較大，導(dǎo)致最終廢物體積過大，違背了廢物最小化原則。近年來，許多學(xué)者采取不同反應(yīng)機(jī)制、不同反應(yīng)原料、多種方鈉石合成方法來優(yōu)化方鈉石陶瓷固化過程。例如美國ANL和愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室(INL)采用離子交換法，先將熔鹽中的堿金屬、堿土金屬和剩余的稀土裂變產(chǎn)物通過沸石床用鉀或鋰元素取代，使得熔鹽得以凈化，實(shí)現(xiàn)重新利用，降低了廢物量[33]；Leturcq等[34]采取熱合成法，以高嶺石(Al2Si2O7·2H2O)和氫氧化鈉為原料，在700 ℃下加熱2 h合成了霞石(NaAlSiO4)，然后按照化學(xué)計(jì)量比(Na6K0.8Li1.2Al6Si6O24Cl2)，將霞石、氯化鉀和氯化鋰反應(yīng)48 h后生成方鈉石粉末，再在800 ℃下對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，此法無需高溫等靜壓操作，更為簡(jiǎn)便；Riley等[35]比較了水熱法與鹽合法(salt-occlusion)合成方鈉石的差異性，水熱法以鋁酸鈉(NaAlO2)、膠體二氧化硅(SiO2)或者4A沸石與氯化鹽為原料在高壓釜中180 ℃下反應(yīng)6 d合成方鈉石結(jié)構(gòu)產(chǎn)品；而鹽合法將4A沸石磨成粉末，在500 ℃將鹽封裝到沸石中，加入玻璃黏結(jié)劑，在915 ℃燒結(jié)形成產(chǎn)物。結(jié)果顯示，雖然水熱法可以從不同的前驅(qū)體中產(chǎn)生方鈉石，但仍有殘留鹵素存在。通過對(duì)生成的晶體中氯代方鈉石產(chǎn)率比較，鹽合法產(chǎn)率為100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水熱法中以4A沸石為前驅(qū)體的氯代方鈉石產(chǎn)率為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以NaAlO2、SiO2為前驅(qū)體的氯代方鈉石產(chǎn)率為96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 方鈉石陶瓷廢物的制備過程[24]Fig.1 Preparation of sodalite ceramic waste form[24]

1.2 磷灰石基體

英國AWE(Atomic Weapons Establishment)就以磷酸鈣作為前驅(qū)體來固化高溫冶金處理中產(chǎn)生的放射性廢物[19,37-38]。該法將氯化鈣和氯化釤(替代實(shí)際廢物中PuCl3和AmCl3)作為非放射性模擬廢物，將模擬廢物與磷酸鈣粉末以質(zhì)量比為1∶4混合干燥球磨24 h，將樣品轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入爐中600 ℃干燥1 h后，在750～800 ℃反應(yīng)2 h，得到一種自由流動(dòng)、無吸濕性的粉末產(chǎn)物，粒徑<10 μm，其中廢物成分被固定在氯磷灰石(Ca5(PO4)3Cl)和氟磷鈣石(Ca2(PO4)Cl)中。 經(jīng)過初步實(shí)驗(yàn)，確定了模擬廢物的最大包容量可達(dá)20%。通過MCC-1法測(cè)定粉末抗浸出性能，在40 ℃水中、28 d后從廢物中正常釋放的Cl、Ca和Sm歸一化浸出率分別為1.6×10-3、0.3×10-3g/m2和6.4×10-5g/m2。后來又采用幾種非放射性模擬廢物(包括多種氧化物如HfO2、Ga2O3，鹵化物CaF2、KCl等)，并用磷酸氫鈣替代磷酸鈣研究磷灰石固化其他元素的性能[39]。磷灰石陶瓷的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生顆粒狀產(chǎn)物，這會(huì)影響浸出率及最終儲(chǔ)存，且需要較高的燒結(jié)溫度才能將粉末轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的塊體，這會(huì)導(dǎo)致鹵化物揮發(fā)。因此，該團(tuán)隊(duì)提出了用鋁磷酸鈉玻璃(Na2O-Al2O3-P2O5，x(Na2O)=41.0%，x(Al2O3)=20.5%，x(P2O5)=38.5%)封裝顆粒狀產(chǎn)物，混合后在625～800 ℃范圍內(nèi)燒結(jié)或550 ℃熱壓燒結(jié)[40]。為了提高NaAlP玻璃的熱穩(wěn)定性和耐結(jié)晶性，又對(duì)鋁磷酸鈉玻璃進(jìn)行了各種摻雜，例如FePO4(作為Fe2O3的來源)、ZnO和B2O3，研究發(fā)現(xiàn)摻雜B2O3摩爾分?jǐn)?shù)大于2%的效果最佳[41-44]。該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步研究了該產(chǎn)物的輻照穩(wěn)定性，當(dāng)α射線輻照劑量達(dá)700 Gy時(shí)，陶瓷產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)未改變，證實(shí)了氯磷灰石和氟磷鈣石在固化238Pu時(shí)具有良好的抗輻射性能[45]。

1.3 磷酸鹽玻璃基體

玻璃型材料被認(rèn)為適合用于固化高放廢物和高錒系廢物，因?yàn)樗鼈兊臒o規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠容納具有可變電荷和半徑的離子。硅酸鹽因其與氯化物相容性低而不適用于處理廢熔鹽，因此磷酸鹽玻璃就被考慮用來固化廢熔鹽。磷酸鹽玻璃由四面體磷酸鹽單元組成，每個(gè)單元包括在四面體中心的磷及在四面體角的共價(jià)鍵合氧原子，其中一個(gè)氧原子是雙鍵的，而其他原子是單鍵的。雙鍵合氧原子導(dǎo)致一些磷酸鹽玻璃耐久性較差，其熱穩(wěn)定性及化學(xué)耐久性相比硅酸鹽玻璃較低[25]，但是可以通過摻入一些氧化物或其他物質(zhì)來改善磷酸鹽玻璃的整體性能。

Lavrinovich等[46]報(bào)道了用氟磷酸鋁(成分為NaPO3、AlF3、Al2O3)玻璃進(jìn)行金屬氯化物玻璃化的研究。該法用來解決不同混合氯化物的玻璃化問題，氯化物為不同摩爾比的NaCl·KCl、NaCl·2CsCl、(Na·Li·K·Cs)Cl，其中包括放射性137Cs和非放射性Cs兩種樣品，以及有磷酸預(yù)處理與無磷酸預(yù)處理兩種過程。有磷酸處理過程：將氯化物與磷酸裝入Pt坩堝中，放入電爐中，勻速加熱到500～550 ℃并保持2 h，生成偏磷酸鹽(NaPO3、KPO3、LiPO3、CsPO3)，之后加入剩余的玻璃基料(AlF3、Al2O3)，玻璃基體的組分在900 ℃下加熱1 h使其熔化，將熔融玻璃倒入提前預(yù)熱至300～350 ℃石墨模具，然后退火冷卻至室溫，磷酸預(yù)處理過程將氯化物轉(zhuǎn)化為偏磷酸鹽，過程為MCl+H3PO4=MPO3+HCl↑+H2O↑。無磷酸預(yù)處理過程：將氯化物樣品(NaCl·2CsCl)與玻璃基料(NaPO3、AlF3、Al2O3)直接裝入Pt坩堝中進(jìn)行加熱熔化操作。實(shí)驗(yàn)證明可引入到玻璃基體中的氯化物(LiCl、NaCl和KCl)總量為7%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CsCl為22%。玻璃化后X射線粉末衍射分析(XRD)顯示晶相為L(zhǎng)iAlPO4F和CsAl2PO6，Cs的歸一化浸出率不超過6.8×10-7g/(cm2·d)。之后，他們又直接將廢熔鹽、熔鹽再生過程產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀廢物和玻璃基料混合在1 000 ℃熔融1 h，再倒入模具冷卻，此過程省去前處理階段，又能將磷酸鹽沉淀廢物與廢熔鹽共同處理，經(jīng)濟(jì)效益更高[47]。

Mesko等[48]采用鐵磷酸鹽玻璃對(duì)CsCl和SrF進(jìn)行固化處理。磷酸鹽玻璃組成包括Fe2O3、P2O5、Cs2O、CsCl、SrO、SrF2，根據(jù)不同玻璃組分比例分成幾個(gè)批次。將該玻璃組分混合后放入高純度氧化鋁坩堝中并置于電爐中，然后將溫度升高到1 000～1 200 ℃，玻璃組分熔化形成液體熔體，每個(gè)熔體在其熔化溫度下保持1 h或2 h，同時(shí)用氧化鋁棒攪拌有助于均質(zhì)化，熔體倒入鋼模具，然后在500～550 ℃之間退火2～4 h，再緩慢冷卻至室溫。結(jié)果表明，同時(shí)含有CsCl和SrF2的混合玻璃在950 ℃下2 h就已經(jīng)熔融，且?guī)缀跛蠧l和F (90%～100%)在熔融過程中揮發(fā)，可能的反應(yīng)如式(1)—(4)，而Cs和Sr在此溫度下幾乎不會(huì)揮發(fā)。研究中所有鐵磷酸鹽玻璃廢料在蒸餾水中的總離子釋放量大約為10 mg/L，大概是硼硅酸鹽玻璃的十分之一。

(1)

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(3)

(4)

除此之外，Donze等[49]使用NH4H2PO4為磷酸鹽玻璃前體，研究了磷酸鹽玻璃固化城市垃圾焚燒產(chǎn)生的二次灰燼重金屬鹽PbCl2、CdCl2和堿金屬鹽NaCl、KCl的過程。在固化過程中，Cl以氯化銨及HCl的形式從體系除去，金屬離子被直接固定在磷酸鹽玻璃中。

1.4 硼酸玻璃基體

Ikeda等[50]用H3BO3將金屬氯化物氧化，可通過適當(dāng)?shù)臈l件直接生成硼酸玻璃，反應(yīng)方程列入表1，使用的含氯化合物為L(zhǎng)iCl、NaCl、KCl、CsCl、SrC12、BaCl2·2H2O、CeC13·6H2O。具體操作為：稱取混合氯化物放入Pt坩堝中，加入適量H3BO3，放入電爐中加熱，溫度在2 h內(nèi)從室溫升高到1 000 ℃并保持1 h；然后將Pt坩堝的底部浸泡在冷水中，使其快速冷卻到室溫，然后擦干表面并在干燥器上烘干，測(cè)量產(chǎn)品的凈重。通過實(shí)際失重與化學(xué)計(jì)量學(xué)失重比較判斷反應(yīng)率，產(chǎn)物通過紅外光譜分析(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和XRD進(jìn)行分析，并測(cè)定金屬、B和Cl元素的濃度。結(jié)果顯示，當(dāng)H3BO3/氯化鹽摩爾比≥2時(shí)，氯化鹽才有可能完全轉(zhuǎn)化為氧化物，硼酸玻璃固化可以直接完成。

表1 H3BO3與氯化物鹽的反應(yīng)Table 1 Reactions of H3BO3 with chloride salt

2 間接固化處理

間接固化處理是指先將廢熔鹽中氯元素從體系中去除，氯元素以氯氣或HCl等形式揮發(fā)，金屬氯化物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽或者氧化物等穩(wěn)定形式，再用常規(guī)玻璃材料進(jìn)行固化。這種方法步驟較多，但固化效果較好，包容量相對(duì)較高，抗浸出性能較好。

2.1 氯化物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽

在氯化物熔鹽中，多種無機(jī)磷酸鹽的溶解度較低甚至不溶，因此通過將熔鹽中的一些堿金屬、堿土元素及鑭系元素轉(zhuǎn)化為磷酸鹽沉淀，使一些裂片元素從含鹽廢物中分離，再進(jìn)行下一步的玻璃固化，可形成適于最終處置的穩(wěn)定廢物形式。

英國學(xué)者Volkovich等[51-52]以Na3PO4、Li3PO4作磷酸鹽沉淀劑，研究了在LiCl-KCl共晶鹽和NaCl-KCl等摩爾混合物中分離裂片元素。實(shí)驗(yàn)采用垂直管式爐加熱，將LiCl-KCl共晶鹽或NaCl-KCl混合物與無水金屬氯化物在干燥氧化鋁坩堝中混勻，然后將裝有混合物的坩堝轉(zhuǎn)移到恒溫爐中特定溫度的反應(yīng)室中(LiCl-KCl:550 ℃;NaCl-KCl:750 ℃)，在真空中保持20～30 min直到鹽熔化，然后在反應(yīng)室中填充干燥氬氣并將磷酸鹽(圓餅狀，直徑5 mm，厚1～2 mm，有利于混合)引入熔體中，磷酸鹽需要提前在250～300 ℃干燥6～10 h。針對(duì)一些低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)的金屬氯化物，可將磷酸鹽沉淀物研磨成粉末，加熱前將其與氯化鹽混合再進(jìn)行接下來的操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將坩堝迅速取出并轉(zhuǎn)移到干燥器中，在干燥器中熔體冷卻時(shí)迅速凝固，得到固態(tài)產(chǎn)物。用水或稀鹽酸溶液處理坩堝中的固態(tài)產(chǎn)物，使所有可溶性鹽溶解，用蒸餾水洗滌沉淀后120 ℃干燥，并對(duì)洗滌液和沉淀物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在LiCl-KCl熔體中，上述元素中的大多數(shù)不形成單獨(dú)的磷酸鹽沉淀相，鑭系元素以及Mg、Zr和Cr形成常規(guī)磷酸鹽或雙磷酸鹽沉淀，Cd不能生成沉淀。在NaCl-KCl基熔體中，產(chǎn)生了一系列金屬氧化物和磷酸鹽相，鑭系、Sr、Ba、Fe、Ru和Cd形成沉淀相，Bi不能生成沉淀。因此，磷酸鹽沉淀有可能從熔鹽廢物中去除某些裂變產(chǎn)物元素，以便熔鹽能夠被回收利用以及裂片元素沉淀物能夠進(jìn)行后續(xù)硅酸鹽玻璃固化處理。

魏百聰[53]以無水磷酸鈉為沉淀劑，分別在400、450、500、550 ℃下，通過繪制無水磷酸鈉投加量與LiCl-KCl熔鹽中剩余稀土離子濃度的關(guān)系圖，來研究溫度對(duì)無水磷酸鈉與熔鹽中沉淀反應(yīng)的影響，并將磷酸鹽沉淀進(jìn)行玻璃化處理。以鎢電極為工作電極、光譜純石墨棒為輔助電極、Ag/AgCl為參比電極，向LiCl-KCl熔鹽體系中加入適量的DyCl3，并接入上述三電極體系中。再把沉淀劑逐漸加入，每次加入后需靜置至少30 min以確保每次加入的沉淀劑與稀土元素反應(yīng)完全，并用方波伏安法實(shí)時(shí)檢測(cè)剩余稀土離子濃度。反應(yīng)結(jié)束后，將稀土沉淀物過濾并清洗，將沉淀物與定量的氧化鋁和硼砂混合并研磨均勻，再加入一定量的磷酸，在200 ℃下烘干后再在1 200 ℃進(jìn)行玻璃化。結(jié)果顯示，沉淀物為DyPO3，沉淀溫度與沉淀效果成反比，實(shí)驗(yàn)中最佳沉淀溫度為400～500 ℃，浸出實(shí)驗(yàn)也顯示了玻璃固化體良好的抗浸出性能。

2.2 氯化物轉(zhuǎn)化為氧化物

許多現(xiàn)有的高放廢物的玻璃固化或其他固化方法對(duì)氧化物裂片元素是適用的，因此可以通過將金屬氯化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物形式，再進(jìn)行下一步的固化技術(shù)。

Leturcq等[34]采用濕法沉淀技術(shù)處置高氯熔鹽廢物，其原理是通過加入KOH溶液，將其中裂變產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化物沉淀，并通過常規(guī)工藝進(jìn)行硅酸鹽玻璃化；而Cl 則進(jìn)一步被固定在瓦達(dá)萊石(Ca6Al5Si2O16Cl3)或氯硅酸鈣(Ca3SiO4Cl2)中，如圖2所示。該法的基本流程為先將氯化物金屬鹽溶解于超純水中，再往其中加入KOH(n(KOH)∶n(氯化物)=1∶20)，部分金屬鹽(Ce3+、Nd3+、La3+、Y3+、Ba2+、Sr2+)生成了黃色水合氧化物金屬鹽沉淀，將沉淀進(jìn)行過濾分為氧化物金屬鹽沉淀物和含Cl-濾液兩部分，其中沉淀物進(jìn)行常規(guī)硼硅酸鹽玻璃固化，濾液進(jìn)行下一步處理。濾液收集后往濾液中加入Ag2O，Cl-與Ag結(jié)合生成AgCl沉淀。針對(duì)AgCl有兩種處理方式，第一種是將AgCl及其它殘留雜質(zhì)在500 ℃直接熔融成氯銀礦儲(chǔ)存，但這種材料的耐久性、機(jī)械強(qiáng)度等物化特性需進(jìn)一步考察；第二種方法是用鋁置換回收AgCl中所含的Ag，在Cl-沉淀步驟中重新氧化這種Ag并將其回收為Ag2O，而Cl-轉(zhuǎn)化為AlCl3形式進(jìn)一步處理。針對(duì)AlCl3的處理方法，可通過將其與CaO、Al2O3、SiO2在800 ℃加熱2 h直接生成瓦達(dá)萊石(Ca6Al5Si2O16Cl3)，或者通過添加CaO到AlCl3中并加熱到200 ℃生成CaCl2和Al2O3，加水溶解CaCl2使之與Al2O3分離，再將CaCl2與CaO和SiO2混合并在700 ℃加熱3 h最終合成氯硅酸鈣(Ca3SiO4Cl2)來固定氯。粱紅彥[54]采用水熱法脫除廢熔鹽中的稀土及過渡元素離子La3+、Ce3+、Nd3+、Cr3+和Ni2+，也驗(yàn)證了KOH凈化熔鹽的可行性。

圖2 KOH氧化處理氯化物的流程[34]Fig.2 Flow chart of oxidation treatment for chloride by KOH[34]

2.3 SAP法脫氯固化

目前，對(duì)廢熔鹽固化的研究表明，磷酸鹽和硅酸鹽復(fù)合物作為組分基質(zhì)可以對(duì)這些與玻璃不相容的廢物進(jìn)行有效地處理。由于硅酸鹽與磷酸鹽相的相容性較低，其同時(shí)應(yīng)用于廢物玻璃固化的研究較少，通常都是單獨(dú)使用[55]。在自然界中，一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)的礦物相——閃長(zhǎng)石[Ca10(SiO4)6(PO4)6-XX2(X=O、OH、鹵素)]，是將磷酸鹽和硅酸鹽相結(jié)合的例子?；诖耍n國原子能研究所(Korea Atomic Energy Research Institute, KAERI)研究出了一種名為“SAP”的脫氯劑，嘗試將廢熔鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和硅酸鹽相結(jié)合的產(chǎn)物，進(jìn)一步用于玻璃固化。SAP為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的無機(jī)復(fù)合材料，由SiO2、Al2O3和P2O5組成，Si-O-Si-O-Al-O-P-O-P依次連接，該材料與熔鹽接觸時(shí)可產(chǎn)生一系列金屬氯化物的反應(yīng)中心Si-O-Al、Al-O-P、P-O-P，如圖3[56]所示。

SAP法最早由韓國原子能研究所提出，從最開始的“GRSS”(gel-route stabilization/sol-idification)方法，發(fā)展到現(xiàn)在的“U-SAP”。GRSS是以硅酸鈉為膠凝劑、磷酸為催化劑/穩(wěn)定劑、硝酸鋁為性能促進(jìn)劑、水為溶劑的材料體系，該研究提出了一種新型的熔鹽廢物化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)模型，命名為RPRM(reaction product in reaction module)，建立了一種將金屬氯化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定產(chǎn)物的凝膠固化路線。該方法表明，在一定的化學(xué)計(jì)量比下，磷酸鹽化合物與硼硅酸鹽玻璃具有一定的相容性[57-59]。在GRSS研究的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了SAP化合物，用于將金屬氯化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的產(chǎn)物，工藝路線示于圖4[56,60-61]。SAP以溶膠凝膠法制備，正硅酸四乙酯(TEOS)、氯化鋁(AlCl3·6H2O)和磷酸(H3PO4)分別用作Si、Al和P源，硼硅酸鹽為玻璃黏結(jié)劑，LiCl、CsCl和SrCl2混合物作模擬廢鹽，通過加入不同Si/Al/P、鹽/SAP、產(chǎn)物/玻璃基料比率，研究了SAP的設(shè)計(jì)及其與金屬氯化物廢物的反應(yīng)性以及固化產(chǎn)物的性質(zhì)。該研究表明，SAP是一種有效的穩(wěn)定劑，可以避免Cl-的危害及控制揮發(fā)性元素蒸發(fā)，使用該方法，可以穩(wěn)定和固化廢鹽以形成具有良好抗浸出性的整體式廢物，顯著提高氯化物熔鹽廢物的化學(xué)耐久性和廢物負(fù)荷，包容量可達(dá)到40%以上[56,60-61]。在原始SAP中添加Fe2O3制得M-SAP，F(xiàn)e2O3的加入提高了SAP與LiCl-KCl的反應(yīng)活性。化學(xué)黏結(jié)劑對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)耐久性有影響，較高含量的硅酸鹽玻璃作為黏結(jié)劑可使廢物穩(wěn)定性及耐用性更高，但會(huì)導(dǎo)致廢物包容量降低，因此，該課題組開發(fā)了另一種不需要化學(xué)黏結(jié)劑的脫氯固化復(fù)合材料——U-SAP。U-SAP是在M-SAP的基礎(chǔ)上引入B2O3，采用脫氯工藝制備了包容各種含鹽廢物的U-SAP最終廢物，通過對(duì)脫氯產(chǎn)物和最終廢物體的理化性質(zhì)研究，在沒有玻璃黏結(jié)劑的情況下對(duì)最終整體廢物體進(jìn)行優(yōu)化[61-63]。在韓國研究團(tuán)隊(duì)的基礎(chǔ)上，意大利的De Angelis[64]也進(jìn)行了SAP固化熔融鹽的研究，為了得到反應(yīng)產(chǎn)物，脫氯反應(yīng)溫度至少需要800 ℃，最佳反應(yīng)溫度約為900～950 ℃[64]。后來該團(tuán)隊(duì)制得SAP與方鈉石并將其與商用玻璃粉或硼硅酸鹽玻璃混合得到最終穩(wěn)定廢物，在23 ℃和90 ℃下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)150 d的浸出實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，模擬廢鹽的浸出率隨著溫度的升高而增加；在方鈉石和SAP基體中加入玻璃粉增強(qiáng)了基體的保留能力，SAP與玻璃粉的混合顯示出最佳的基質(zhì)元素及裂片元素的保留性能[65]。

圖3 SAP法脫氯固化的基本原理[56]Fig.3 Basic principle of dechlorination and solidification by SAP method [56]

圖4 SAP法脫氯固化的工藝流程圖[56,60-61]Fig.4 Process flow diagram of dechlorination and solidification by SAP method [56,60-61]

3 總結(jié)和展望

直接固化處理操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)便，耗費(fèi)物資較少，但由于操作過程中仍存在Cl-，會(huì)導(dǎo)致金屬氯化物在高溫固化燒結(jié)過程中揮發(fā)，產(chǎn)生高溫廢氣，對(duì)設(shè)備及產(chǎn)物造成損壞。此外，最終生成的陶瓷廢物中包含了大量Cl-，降低了廢物包容量，增大了地質(zhì)儲(chǔ)存廢物量。間接固化處理方法是先脫氯再固化，需將氯化物進(jìn)行脫氯處理，脫氯后的廢物可采用常規(guī)玻璃進(jìn)行固化，穩(wěn)定性更好。將氯化物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽是通過生成磷酸鹽沉淀的方式使部分裂片元素分離，這種方法簡(jiǎn)單但處理能力有限，若要完全去除廢熔鹽中的有害金屬，需要采用多種磷酸鹽沉淀；將氯化物轉(zhuǎn)化為氧化物是將氯化物與KOH或H3BO3反應(yīng)生成氧化物沉淀，由于各種元素的水溶性不同，水溶性較大的氧化物難以分離；SAP脫氯固化法處理氯化物熔鹽的效率較好，脫氯率及廢物包容量高，穩(wěn)定性及抗浸出性能強(qiáng)，存在的問題是制作SAP材料時(shí)及脫氯過程中有廢氣產(chǎn)生，需要廢氣處理裝置。綜合以上方法來看，SAP脫氯固化法是相對(duì)較好的一種處理方法，但后續(xù)研究需針對(duì)消除其廢氣產(chǎn)生及廢氣處理進(jìn)行優(yōu)化，可通過原料替換，例如用氫氧化鋁代替六水氯化鋁，及采用氯氣收集裝置回收氯氣加以利用。

作為核能發(fā)展大國，我國快堆技術(shù)迅速發(fā)展，掌握先進(jìn)高效的乏燃料干法后處理技術(shù)是我國面臨的一大挑戰(zhàn)。為了我國核能技術(shù)的發(fā)展，我國需要大力支持干法后處理技術(shù)中的研究發(fā)展，在現(xiàn)有廢熔鹽處理方法的基礎(chǔ)上，掌握基本廢熔鹽處理方法并改善其不足之處，例如大部分方法存在的二次廢氣及廢物包容量問題，可通過原料替換及配比優(yōu)化等方法降低二次廢氣毒性及增大廢物包容量。按照我國核能發(fā)展規(guī)劃，示范快堆將于2025年投入商業(yè)使用，因此，我國需要在有限的時(shí)間內(nèi)開展針對(duì)干法后處理產(chǎn)生的廢熔鹽處理的基礎(chǔ)研究，主要針對(duì)含氯廢熔鹽直接固化、轉(zhuǎn)化固化、新固化技術(shù)等方面發(fā)展，如研究新型廢熔鹽包容基材及新型轉(zhuǎn)化材料和玻璃固化材料，建立相應(yīng)的研究平臺(tái)，開通經(jīng)費(fèi)資助渠道，對(duì)此研究進(jìn)行系統(tǒng)規(guī)劃和長(zhǎng)遠(yuǎn)安排，以期我國在該領(lǐng)域能夠處于世界領(lǐng)先水平。