吸收劑量對二聚酸型聚酰胺結(jié)構(gòu)及性能的影響

饒小波

（上海長園電子材料有限公司 上海 201802）

聚酰胺是指由羧酸類化合物和胺類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)生成主鏈上含有酰胺基的線性熱塑性聚合物。聚酰胺分為尼龍型和二聚酸型，其中，二聚酸型聚酰胺是由二聚酸與多元胺經(jīng)高溫縮合反應(yīng)而成，具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能、耐熱性能和耐寒性，快速固化，可粘接多種金屬和非金屬基材［1‐2］，其應(yīng)用廣泛，特別是作為耐高溫?zé)崛勰z應(yīng)用于熱縮材料領(lǐng)域，作為雙壁熱縮套管的內(nèi)膠層，雙壁熱縮套管受熱收縮包覆在基材表面內(nèi)膠層起到防水密封保護(hù)作用［3］。

在熱縮材料領(lǐng)域，輻射交聯(lián)是熱收縮產(chǎn)品制造中的重要環(huán)節(jié)。在制造雙壁熱縮套管過程中，內(nèi)膠層材料必然會受到輻射影響，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生變化。以二聚酸型聚酰胺為基材作為雙壁熱縮套管的內(nèi)膠層材料，輻射對其分子結(jié)構(gòu)及性能的影響研究較少。

本文通過研究吸收劑量對二聚酸型聚酰胺分子結(jié)構(gòu)及性能的影響，采用傅里葉紅外光譜儀研究分子結(jié)構(gòu)的變化，使用差示掃描量熱儀（DSC）、軟化點測試儀、旋轉(zhuǎn)黏度計及哈克流變儀研究二聚酸型聚酰胺性能的變化，為二聚酸型聚酰胺在熱縮材料行業(yè)的配方設(shè)計開發(fā)及應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

二聚酸型聚酰胺：軟化點（120±5） ℃，Henkel Italia Operations S.r.l.；二甲苯和乙醇均為分析純，無錫市晶科化工有限公司。

1.2 樣品的制備

取一定質(zhì)量的二聚酸型聚酰胺顆粒，將其放入一定尺寸的平行金屬模具中，在溫度設(shè)定為130 ℃的QLB‐25D/Q 型平板硫化機(jī)（常州德杜精密儀器有限公司）上壓片，壓力設(shè)置為0.5 MPa，壓片厚度（1.0±0.1）mm，制備的樣片待用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 輻射交聯(lián)

常溫常壓下，在空氣氛圍中，將壓好的樣片平鋪在平板滑動小車上，在AB0.5‐60 型高頻高壓型自屏蔽電子加速器（無錫愛邦輻射技術(shù)有限公司）上循環(huán)輻射，電子束的能量為2.0 MeV，束流強(qiáng)度為32 mA，達(dá)到預(yù)定吸收劑量（計算見式（1））后停止輻照，制得樣品。

式中：D為吸收劑量，kGy；n為輻照次數(shù)；I為束流強(qiáng)度，mA；v為平板滑動小車的行進(jìn)速度，m/min；a為常數(shù)，經(jīng)薄膜劑量計標(biāo)定取值為24.1。

1.3.2 紅外光譜分析

使用美國熱電公司（Thermo Electron Scientific Instruments Corp）生產(chǎn)的Nicolet is10 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀測定，采用ATR‐FTIR，分辨率為6，掃描次數(shù)為64，掃描范圍650～4 000 cm-1。

1.3.3 差示掃描量熱測定

使用美國TA 儀器公司生產(chǎn)的Q20 型差示掃描量熱儀測定。N2氛圍，以10 ℃/min 的升溫速率，從常溫開始升溫至200 ℃。

1.3.4 軟化點測試

采用GB/T 15332—1994 熱熔膠膠黏劑軟化點的測定方法（環(huán)球法）［4］，使用上海地質(zhì)儀器研究所生產(chǎn)的SD‐0606T型軟化點測試儀測試。

1.3.5 旋轉(zhuǎn)黏度測試

采用GB/T 2794—2013 膠黏劑黏度的測試方法［5］，使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ‐1F型旋轉(zhuǎn)黏度計，選用29號轉(zhuǎn)子測試。

1.3.6 流變學(xué)性能分析

采用德國HAAKE（哈克）公司生產(chǎn)的Rheostress1 型流變儀測定。震蕩（OSC）變溫掃描，溫度掃描范圍60～180 ℃，頻率1.0 Hz，應(yīng)變1%，采用控制恒定剪切應(yīng)變式模（CD）。旋轉(zhuǎn)（Rot）定溫掃描，溫度設(shè)定140 ℃，掃描時間300 s，頻率1.0 Hz，應(yīng)變1%，采用控制剪切應(yīng)力模式（CS）。

1.3.7 凝膠含量測定

依照GB/T 18474—2001 進(jìn)行凝膠含量的測試［6］，將一定質(zhì)量的二聚酸型聚酰胺樣品用不銹鋼網(wǎng)包覆，放于二甲苯燒瓶中加熱回流12 h，計算回流前后剩余二聚酸型聚酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即二聚酸型聚酰胺的凝膠分?jǐn)?shù)（G，%），計算見式（2）。

式中：m1為用于包裹二聚酸型聚酰胺試樣篩網(wǎng)的質(zhì)量，g；m2為包裹二聚酸型聚酰胺的篩網(wǎng)總質(zhì)量，g；m3為經(jīng)二甲苯回流后，乙醇清洗三次干燥恒重后的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

高分子材料在輻射加工過程中，高分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)并存［7］。在一定吸收劑量范圍，不同種類的高分子材料一般會以其中的一個反應(yīng)為主［8‐9］。

氧是自由基俘獲體，高分子材料在空氣中輻照時，主鏈自由基優(yōu)先與氧反應(yīng)生成過氧化物，最終導(dǎo)致主鏈降解。對于在高劑量率下，如使用電子加速器產(chǎn)生電子束，氧對輻射交聯(lián)的影響不明顯。由于高劑量率下大分子自由基形成的速率快、濃度高、復(fù)合交聯(lián)的概率大；同時高分子材料內(nèi)的氧消耗快，當(dāng)另一部分氧還來不及滲入，交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)完成［10‐11］。

在一定吸收劑量范圍內(nèi)，二聚酸型聚酰胺大分子鏈以交聯(lián)反應(yīng)為主［12‐13］，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 二聚酸型聚酰胺輻射交聯(lián)反應(yīng)過程分子結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structure changes of dimer acid polyamide during radiation crosslinking

二聚酸型聚酰胺大分子鏈中存在不飽和C=C［14‐15］，在輻照過程中雙鍵被激發(fā)形成雙自由基，繼而和大分子鏈進(jìn)行奪氫反應(yīng)形成單自由基，最后兩個自由基耦合產(chǎn)生交聯(lián)［11］；同時主鏈上的-CH2-發(fā)生抽氫反應(yīng)，產(chǎn)生大分子鏈自由基，大分子鏈自由基間復(fù)合而形成交聯(lián)［16］。

2.1 FTIR分析

圖2為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺紅外譜圖。由圖2 可知，N-H 的伸縮振動特征峰出現(xiàn)在3 200 cm-1處，3 073 cm-1處為烯氫的伸縮振動特征峰，2 924 cm-1和2 853 cm-1為-CH3和-CH2-的振動特征峰［17］， 1 640 cm-1為酰胺基的C=O 伸縮振動峰，l 550 cm-1處的峰是由N-H 彎曲振動和C-N伸縮振動的組合吸收峰，1 253 cm-1的峰也是C-NH 的組合吸收峰，935 cm-1處的峰為烯氫的彎曲振動峰［18‐19］，735 cm-1為N-H振動特征峰。隨著吸收劑量的增加，紅外譜圖中酰胺基各特征峰變化不明顯，說明在一定的吸收劑量范圍內(nèi)，二聚酸型聚酰胺高分子結(jié)構(gòu)中酰胺基不參與交聯(lián)反應(yīng)，由于交聯(lián)反應(yīng)主要是C-H 鍵斷裂產(chǎn)生的自由基相互耦合造成的［20］。表征雙鍵的特征峰（3 073 cm-1和935 cm-1）隨吸收劑量的增加峰型減弱，說明不飽和鍵C=C參與交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖2 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺紅外譜圖：(a)波數(shù):700～3 600 cm-1;(b)波數(shù):700～1 500 cm-1Fig.2 Infrared spectra of dimer acid polyamide with different absorbed doses:(a)wavenumber:700～3 600 cm-1;(b)wavenumber:700～1 500 cm-1

2.2 DSC分析

由圖3和表1中的譜圖及數(shù)據(jù)可知，隨著吸收劑量的升高，二聚酸型聚酰胺的熔融峰Tm向高溫移動，未輻照的二聚酸型聚酰胺Tm為78.0 ℃左右，當(dāng)吸收劑量為150 kGy 時，Tm升高到85.0 ℃左右。原因是：在輻照過程中，二聚酸型聚酰胺大分子鏈中C=C形成雙自由基，同時主鏈上的-CH2-發(fā)生抽氫反應(yīng)產(chǎn)生大分子鏈活性自由基，大分子鏈自由基間復(fù)合而形成交聯(lián)，大分子鏈由線性結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)（圖1），使得大分子鏈纏繞得更加緊密。在一定吸收劑量范圍內(nèi)，隨著吸收劑量增加，大分子鏈間的交聯(lián)度升高，導(dǎo)致分子鏈間的作用力增大，當(dāng)溫度越接近熔點，高分子鏈段運動越困難，使DSC熔融峰Tm向高溫移動［21‐22］。

表1 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺的熔融峰Tm和熔融焓ΔHmTable 1 DSC melting peak Tm and melting enthalpy ΔHm of dimer acid polyamide at different absorbed doses

圖3 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

隨著吸收劑量增加，熔融焓ΔHm有下降的趨勢。說明在本研究的吸收劑量范圍內(nèi)，隨著吸收劑量升高，二聚酸型聚酰胺的結(jié)晶度有略微下降。一般聚合物有結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)內(nèi)大分子排列規(guī)整，分子運動受阻，而無定形區(qū)內(nèi)分子鏈無規(guī)排列，較柔順，鏈段活動比較自由。在常溫常壓下，輻射交聯(lián)主要發(fā)生在無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面。若要使結(jié)晶區(qū)內(nèi)的大分子鏈間形成交聯(lián)，在室溫條件下，聚合物必須吸收較高的吸收劑量［11］或者溫度接近熔點進(jìn)行輻照處理［23］。針對二聚酸型聚酰胺結(jié)晶區(qū)內(nèi)的輻射交聯(lián)，尚待深入研究。

2.3 軟化點及凝膠含量分析

由圖4可知，隨著吸收劑量的增加，二聚酸型聚酰胺的軟化點和凝膠含量升高明顯。未輻照的二聚酸型聚酰胺軟化點在123 ℃左右，凝膠含量為0。當(dāng)吸收劑量為150 kGy 時，軟化點升高到158 ℃左右，凝膠含量升高到43%左右。由于未輻照的二聚酸型聚酰胺的大分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，經(jīng)輻照處理后，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，大分子鏈轉(zhuǎn)化為體型結(jié)構(gòu)［24］。由凝膠含量數(shù)據(jù)可知，在一定吸收劑量范圍內(nèi)，隨著吸收劑量增加，二聚酸型聚酰胺大分子鏈間的交聯(lián)度升高，對應(yīng)樣品的軟化點升高，測試結(jié)果與§2.2 的DSC 分析結(jié)果一致。

圖4 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺軟化點和凝膠含量Fig.4 Softening point and gel content of dimer acid polyamide at different absorbed doses

2.4 旋轉(zhuǎn)黏度分析

由圖5可知，同一種樣品，隨著溫度升高，旋轉(zhuǎn)黏度的數(shù)值降低，由于熱熔膠在測試過程中，測試溫度越高，大分子鏈段運動越激烈，分子鏈間的摩擦阻力降低，旋轉(zhuǎn)黏度計的轉(zhuǎn)子在旋轉(zhuǎn)過程中受到熔體的摩擦阻力越低［25］。在相同的測試溫度下，隨著吸收劑量增加，二聚酸型聚酰胺的旋轉(zhuǎn)黏度值升高。由于隨著吸收劑量升高，二聚酸型聚酰胺的交聯(lián)度增加，大分子鏈間通過共價鍵鏈接在一起，分子鏈間的作用力增大，旋轉(zhuǎn)黏度計的轉(zhuǎn)子在旋轉(zhuǎn)過程中受到熔體的摩擦阻力增大，導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)黏度數(shù)值顯著升高，測試結(jié)果與§2.3的軟化點及凝膠含量的分析結(jié)果一致。

圖5 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺黏度Fig.5 Viscosity of dimer acid polyamide with different absorbed doses

2.5 流變學(xué)分析

圖6為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺OSC振蕩溫度掃描譜圖分析。由圖6及表2可知，儲能模量G′和損耗模量G″的交點對應(yīng)溫度Tj隨著吸收劑量的增加而升高。當(dāng)吸收劑量為0 時，Tj為118.2 ℃，當(dāng)吸收劑量升到120 kGy 時，Tj達(dá)到144.7 ℃，而當(dāng)吸收劑量為150 kGy 時，G′和G″無交點。

表2 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺的流變學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Rheological data of dimer acid polyamide with different absorbed doses

圖6 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺OSC振蕩溫度掃描譜圖Fig.6 OSC oscillating temperature scanning spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

在G′＞G″的溫度區(qū)間內(nèi)，高分子材料以彈性為主，在G′＜G″的溫度區(qū)間內(nèi)，高分子材料以黏性為主。樣品在OSC 振蕩變溫掃描測試條件下，隨著溫度升高，G′和G″的數(shù)值下降，高分子材料由彈性向黏性轉(zhuǎn)變［26］。

損耗模量G″本身的物理意義就是內(nèi)摩擦的反映，在較低溫度下?lián)p耗模量過程的綜合反映：一是內(nèi)摩擦使高分子鏈段取向的過程；二是高分子鏈段解取向時克服內(nèi)摩擦的過程，這也使得儲能模量高于損耗模量。而在G′和G″的交點處便可以認(rèn)為是上述高分子鏈段的內(nèi)摩擦作用和鏈段取向作用達(dá)到了一種平衡狀態(tài)［27‐28］。在一定吸收劑量范圍內(nèi)，隨著吸收劑量的增加，高分子鏈間的交聯(lián)度增加，在相同溫度的測試條件下，高分子鏈段間的內(nèi)摩擦增大；隨著溫度升高，高分子鏈段間的自由體積增大，鏈段運動變劇烈，高分子鏈段間的內(nèi)摩擦減少，使內(nèi)摩擦作用和鏈段取向作用的平衡點向高溫移動，導(dǎo)致Tj向高溫移動。

圖7為不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺恒溫旋轉(zhuǎn)掃描譜圖。由圖7 和表2 可知，黏度η隨著吸收劑量的增加而增大。黏度η取值為100～300 s 之間的黏度數(shù)據(jù)，當(dāng)吸收劑量為0 時，黏度數(shù)值為（195±5） Pa·s，當(dāng)吸收劑量達(dá)到150 kGy時，黏度數(shù)據(jù)達(dá)到（2 150±150） Pa·s。原因是：隨著吸收劑量升高，高分子鏈間的交聯(lián)度增加，高分子鏈結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構(gòu)，高分子鏈間的摩擦力增大，該測試結(jié)果與§2.4的旋轉(zhuǎn)黏度分析結(jié)果一致。

圖7 不同吸收劑量的二聚酸型聚酰胺恒溫旋轉(zhuǎn)掃描譜圖Fig.7 Constant temperature rotating scanning spectra of dimer acid polyamide at different absorbed doses

3 結(jié)論

二聚酸型聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)及性能受輻射影響顯著，紅外光譜證明了大分子結(jié)構(gòu)中的C=C 參與輻射交聯(lián)，性能參數(shù)軟化點、凝膠含量、旋轉(zhuǎn)黏度、DSC 熔融峰Tm、G′與G″的交點對應(yīng)溫度Tj及黏度η隨吸收劑量增大而顯著升高。熔融焓ΔHm的數(shù)據(jù)表明，在本研究的吸收劑量范圍內(nèi)，二聚酸型聚酰胺的結(jié)晶度隨吸收劑量升高而略微下降。