劉風坤，朱化強

（1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術研究院，貴州 貴陽 550081；2.貴陽職業(yè)技術學院，貴州 貴陽 550081；3.貴州師范大學 物理與電子科學學院，貴州 貴陽 550025）

表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技術因具有靈敏度高、檢測范圍廣、指紋式識別等突出特點而備受關注[1]。SERS基底的制備一直是該技術領域研究的熱點，傳統(tǒng)的制備方法主要有金屬電極粗糙化處理法、金屬溶膠、凝膠法等[2-3]，這些技術的共同特征是所獲得的基底結構屬于無序狀態(tài)，形貌和尺寸難以控制，存在SERS信號穩(wěn)定性弱、均勻性和重現(xiàn)性差等弊端。隨著技術的進步，學者們開發(fā)出納米刻蝕技術解決了上述問題，然而該技術成本高，無法實現(xiàn)大面積制備，難以應用于實際生產(chǎn)。

模板法、納米壓印法等[4-6]制備方法的出現(xiàn)帶來了新的突破。納米壓印與模板法結合的制備技術被認為是目前最有潛在實用價值的制備方法之一。近幾年，部分學者對其開展了大量研究[7-10]，以郎咸忠團隊[11]為代表的研究主要以多孔氧化鋁（PAA）為模板，采用直接壓印技術獲得了具有有序納米結構的金屬或柔性基底，且該納米金屬結構產(chǎn)生SERS信號均勻、可控。雖然這些研究通過“一步壓印”即可獲得SERS基底，工藝簡單且成本低廉，但是先沉積貴金屬后直接壓印的技術思路不能調(diào)控納米結構，同時還可能會使局部貴金屬薄膜損壞致使信號不均勻。

本文提出一種以PAA為納米壓印模板，采用“先直接壓印，后沉積貴金屬”的技術思路，所獲得的納米陣列柔性SERS基底可實現(xiàn)大面積制備且有序可控。該基底能夠適應更多領域的需求，且制備方法簡單，有望在痕量檢測、環(huán)境檢測等領域得以應用。

1 實驗部分

1.1 金納米結構陣列制備

1.1.1 多孔氧化鋁的制備

柔性基底納米壓印制備示意圖如圖1所示。

圖1 柔性基底納米壓印制備示意圖

（1）清洗與拋光：鋁箔（99.99%，30 mm×30 mm×0.5 mm）經(jīng)去離子水和丙酮超聲洗滌去除表面油污后，再用乙醇和高氯酸的混合溶液（體積比為5∶1）為電解液，在直流電壓18 V下進行電化學拋光，時間3~5 min，去除表面的氧化層，經(jīng)過預處理以后，將鋁片用蒸餾水沖洗并自然風干。（2）PAA模板制備[12]：采用兩步氧化的方法制備。將預先拋光好的鋁片在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h，溫度維持在10℃，氧化電壓為40 V，然后浸于等體積比的75℃磷酸（6%）和鉻酸（1.8%）的混合溶液中2 h以去除第1次氧化的氧化層；其后再進行第2次氧化，條件與第1次氧化相同，得到PAA模板（圖1（b）中的印章B模板）。用銅膠帶將PAA模板進行加固處理，之后浸泡于飽和的氯化銅溶液中去除Al基底，獲得圖1（b）所示的印章A模板。

1.1.2 金納米陣列的制備

以PAA的印章A與印章B為模板，采用納米壓印技術（圖1（a）），獲得納米陣列結構（圖1（c）），微型的納米壓印儀的壓強為6.0 MPa，保壓時間30 s。采用熱蒸發(fā)的方式，在納米陣列結構的表面分別沉積10 nm和25 nm厚度的金膜層，獲得金納米陣列基底（圖1（d）），其中熱蒸發(fā)儀腔體的真空度為5×10-4Pa。

1.1.3 SERS檢測

分別配制10-4M和10-6M濃度的Rhodamine 6G（R6G）溶液，將具有柔性的Au納米陣列基底置于R6G溶液中浸泡30 min，取出并用去離子水沖洗、烘干。

1.2 數(shù)據(jù)采集

采用FEI INSPECT F50型場發(fā)射掃描電鏡進行形貌觀察與表征；使用HJY公司Jobin Yvon LabRAM HR800共聚焦拉曼光譜儀對樣品的拉曼散射光譜進行測量：所有光譜采用氬離子激光器（λ=514 nm）激發(fā)，激光照射斑點直徑約為1 μm，用100倍物鏡（標準口徑0.45），入射到樣品表面的激光功率為0.04 mW，積分時間為60 s，所有樣品的測量均在相同條件下進行。

2 結果與討論

2.1 金納米結構陣列表征

如圖2所示為“模板+納米壓印”技術制備出的納米碗結構陣列基底（圖2（a）、（b））和納米突起結構陣列基底（圖2（c）、（d））。從圖2中可觀察出，納米碗陣列與納米突起陣列結構中，每個納米碗或納米突起單元由6個結構類似的納米碗或納米突起包圍，構成等邊六邊形。同時從圖2還可知，本文所獲得的金納米陣列基底在結構上顯示高度有序且結構尺寸非常均勻，這為獲得均勻的SERS信號成為可能。

圖2 金納米陣列結構的SEM圖

為了進一步獲得納米碗陣列與納米突起陣列結構的細節(jié)信息，本文對這2種納米結構放大的SEM圖片進行分析，如圖3所示。“模板+納米壓印”技術制備高度有序納米結構陣列的關鍵因素是模板，模板的質(zhì)量直接影響基底的質(zhì)量。PAA模板的形貌結構由溶液介質(zhì)種類、反應溫度、氧化時間和氧化電壓共同決定，已有文獻研究顯示[12]，在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h、反應溫度維持在10℃、氧化電壓為40 V時所獲得的PAA模板有序度最高且SERS效應最強。圖3（a）與圖3（b）為該條件下所制備得到的PAA模板的頂部（印章A）與底部（印章B）的SEM圖。由于多孔氧化鋁模板導電能力弱，為了在掃描電子顯微鏡的視野下觀察清楚其形貌結構，需要對PAA模板樣品進行沉積金處理，因此在圖3（a）、（b）中有明顯金的沉積跡象，但在本文直接壓印的過程中所采用的是未進行表面沉積處理的PAA模板。從圖3（a）、（b）可知，PAA模板微觀結構排列有序，單元結構的尺寸約為100 nm（圖4（c）、（d）），且相鄰間隙可調(diào)控至約10 nm（納米碗結構間的間隙為10.65 nm，納米突起結構間的間隙為12.17 nm），有利于形成有效“熱點”。利用PAA模板直接壓印能夠?qū)@些有效“熱點”進行復制或轉(zhuǎn)移，這對實現(xiàn)SERS信號增強極為重要。

圖3 2種納米結構放大SEM示意圖

圖3（c）、（e）的金納米結構陣列顯示，其與印章A形成“互補”，但由圖4（c）可知，沉積10 nm、25 nm Au薄膜的納米突起結構平均尺寸（R1）分別為71.37 nm、79.36 nm，小于印章A中凹坑的98.16 nm，印章A的凹坑與納米突起結構并非完全互補，這主要與直接壓印的壓力有關。在保證能夠獲得納米突起結構陣列的條件下，壓印壓力越小，納米突起結構的R1越?。粔毫υ酱螅琑1越大。同樣，金納米碗結構陣列（圖3（d）、（f））的結構尺寸與壓力的規(guī)律和金納米突起結構陣列類似。且隨著Au沉積厚度的增大，納米碗的尺寸逐漸減小，同時在納米碗之間會形成新突起（3個納米碗結構所圍的突起結構，如圖3（f）中虛線圓）。

圖4 2種納米結構及平均尺寸示意圖

此外，隨著Au沉積厚度由L1增大至L2，金納米突起結構的G1由20.61 nm減小至12.64 nm，金納米碗結構的R2由72.28 nm減小至31.40 nm。已有研究表明[13]，2個突起的間隙在~10 nm時，入射光會和共振等離子直接耦合，會在2個突起間隙間產(chǎn)生極為強烈的局域電磁場（即“熱點”）。隨著Au薄膜厚度的增大，在金納米突起結構陣列中，2個納米突起的間隙是“熱點”產(chǎn)生的位置；金納米碗結構陣列中，納米碗和2個突起間的間隙位置是“熱點”產(chǎn)生的位置。因此，從上述分析可知，可以通過控制壓印壓力與Au薄膜的厚度來調(diào)控局域電磁場強度及分布，從而進一步設計SERS活性基底。依據(jù)本文所得到的金納米結構陣列，可實現(xiàn)對產(chǎn)生的局域電磁場強度的調(diào)控，進而應用于SERS的檢測及研究。

2.2 電磁場模擬

為了評估和分析本文上述所獲基底的SERS增強能力，我們利用COMSOL Multiphysics進行電磁場的大量模擬和計算。本實驗中制備的金納米結構陣列（納米突起和納米碗）近似是一個正六邊形，因此，在模擬納米突起結構陣列的電磁場過程中，模型是具有一定尺寸的金納米顆粒，具體參數(shù)D1和R1與圖4（c）一致，模擬結果如圖5（a）所示；在納米碗結構陣列的電磁場模擬中，納米碗的模型采用一定厚度的金殼層，參數(shù)尺寸與圖4（d）一致，3個納米碗間所形成的納米突起結構的模型由金顆粒表示，半徑為40 nm，結果如圖5（b）所示。由圖5（a）可知，由于金納米粒子間局域電磁場的耦合效應（LSP），在2個聚集的金納米顆粒間形成了SERS增強的“熱點”區(qū)域。同時，金納米碗結構陣列中，納米碗的位置處和2個突起間的間隙位置處的電磁場相對于其他區(qū)域有明顯的增強，表明這是“熱點”產(chǎn)生的位置。因此，模擬結果與圖3細節(jié)信息分析一致。

圖5 電磁場分布模擬圖（俯視圖）

2.3 SERS特性研究

本文采用R6G溶液作為探針分子來評估金納米突起陣列基底的拉曼增強能力。如圖6所示曲線為1×10-6M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的納米突起陣列基底的SERS譜圖。在SERS譜圖中，以612、776、1362、1512、1617和1651 cm-1位置處的峰最為顯著，這些峰是R6G分子平面內(nèi)C-C伸縮振動引起的。對比圖中L1=10 nm與L1=25 nm的納米突起陣列結構的SERS譜圖，可明顯發(fā)現(xiàn)當L1=10 nm時的拉曼增強效應更強。然而，由2.1部分的結構表征可知，Au薄膜的厚度25 nm時的G1接近于10 nm，且小于Au薄膜厚度的G1，所產(chǎn)生的“熱點”區(qū)域應較多，SERS效應更強。這主要歸因于：（1）L1為25 nm時，由于納米突起結構間距的減小，相應的熱點區(qū)域會減少。（2）由圖3（c）、（e）的細節(jié)信息可知，納米突起結構表面并非全為薄膜，在納米突起結構表面還有很多金顆粒，這些金顆粒間的距離＜10 nm，會產(chǎn)生強烈的局域電磁場。而且從圖中可明顯觀察到L1=10 nm時，其結構表面的金顆粒多于L1=25 nm，所以L1=10 nm時納米突起結構表面會產(chǎn)生更多的“熱點”。因此，可以觀察到L1=10 nm時的SERS信號較強。

拉曼增強因子EF是分析拉曼增強效應的重要指標，本文采用EF對金納米突起陣列基底的增強程度進行定量描述。選取612 cm-1峰位為研究對象，考慮R6G溶液的濃度，通過計算得到L1=10 nm基底的增強因子EF為0.2×103，同時該因子可通過控制Au的沉積厚度進行調(diào)控。這表明通過“模板+納米壓印”技術能夠獲得具有明顯拉曼增強效應的SERS活性基底，且能夠?qū)崿F(xiàn)厘米級的大面積制備，如圖6中插圖所示，為該基底的實際應用提供可能。

圖6 10-6 M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的納米突起陣列基底的SERS譜圖

3 結論

（1）通過“模板+納米壓印”技術，以PAA模板的頂部和底部為印章，能夠獲得高度有序的納米突起結構陣列基底與納米碗結構陣列基底，且可以通過控制Au的沉積厚度來調(diào)控納米結構的尺寸，從而調(diào)控局域電磁場。

（2）本文所制備的金納米結構陣列基底具有較強的SERS增強效應，可通過控制Au的沉積厚度進行調(diào)控；制備工藝簡單、成本低廉且能夠?qū)崿F(xiàn)厘米級的大面積制備，為該基底實際應用提供可能。