任二花,李曉延,張 虎,韓 旭

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部,北京 100124)

電子封裝領(lǐng)域常用的無(wú)鉛焊料中,Sn 是應(yīng)用最廣泛、最有前景的金屬元素,而Cu 是應(yīng)用最多的被連接元素[1-2]。在焊接和使用過(guò)程中Cu 基板和Sn 釬料發(fā)生反應(yīng),會(huì)形成金屬間化合物,利用該原理可在低溫下制備Cu/Cu3Sn/Cu 焊點(diǎn)[3]。低溫焊接形成的Cu/Cu3Sn/Cu 焊點(diǎn)可在較高的溫度下服役,因此該焊點(diǎn)對(duì)電子封裝結(jié)構(gòu)制造及應(yīng)用有重要意義[4]。但是伴隨著Cu3Sn 相的形成和生長(zhǎng),在金屬間化合物內(nèi)部及Cu/Cu3Sn 界面經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)大量亞微米級(jí)的空洞[5]。這些空洞的存在勢(shì)必會(huì)影響其力學(xué)性能及電氣性能[6-7],甚至可能導(dǎo)致整個(gè)裝備的報(bào)廢,故研究電子封裝的焊點(diǎn)失效行為及可靠性分析具有重要的意義。

原子的擴(kuò)散行為對(duì)研究空洞的形成有重要的指導(dǎo)意義。余波等[8]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Cu3Sn/Cu 界面元素的擴(kuò)散行為進(jìn)行了模擬和分析,得到了界面處各個(gè)原子的均方位移,并通過(guò)計(jì)算獲得了界面處各元素的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能。研究發(fā)現(xiàn)各個(gè)原子在Cu3Sn 中的擴(kuò)散速率要比在Cu 晶格中的快,且Cu 原子可以深入Cu3Sn 晶格內(nèi)部,擴(kuò)散過(guò)程主要是Cu 晶格中的Cu 原子向Cu3Sn 晶格中擴(kuò)散。李揚(yáng)等[9-10]使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了Cu3Sn/Cu 界面上存在空位時(shí)各元素的擴(kuò)散行為,研究發(fā)現(xiàn)Cu 晶體中Cu 空位形成能大于Cu3Sn 晶體中Cu 的空位形成能,在任何溫度下最有可能的遷移路徑是Cu 晶體中的Cu 向Cu3Sn 晶體中的Cu空位遷移,同時(shí)相比于無(wú)空位模型,界面存在空位時(shí)擴(kuò)散現(xiàn)象更加明顯。郭麗婷等[11]研究了電場(chǎng)作用下電場(chǎng)方向和電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Cu3Sn/Cu 界面原子擴(kuò)散行為的影響,發(fā)現(xiàn)在正向電場(chǎng)方向下,提高電場(chǎng)強(qiáng)度,會(huì)使得界面處原子的擴(kuò)散速率差異更加顯著,產(chǎn)生的Kirkendall 效應(yīng)更加明顯,有利于實(shí)現(xiàn)界面處的分離。

但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn),空洞并未在Cu3Sn/Cu 界面處形成,而是在Cu3Sn 層的中部形成與長(zhǎng)大。徐劉峰等[12]在研究電遷移作用下Cu/Cu3Sn/Cu 焊點(diǎn)微觀形貌演變規(guī)律以及剪切性能的變化情況時(shí),發(fā)現(xiàn)Cu3Sn 中部出現(xiàn)均勻分布的蜂窩狀空洞,空洞面積較小但分布密集。隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng),出現(xiàn)面積較大的長(zhǎng)條狀空洞,直至出現(xiàn)一條裂紋狀缺陷。同時(shí)發(fā)現(xiàn)空洞產(chǎn)生的原因主要是Cu 原子在Cu3Sn 中的擴(kuò)散通量遠(yuǎn)大于Sn 原子,Cu 原子擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。但是Chu 等[13]認(rèn)為Cu6Sn5直接轉(zhuǎn)化為Cu3Sn,多余的Sn 原子在電流作用下遷移走了,形成了Sn 空位,空位逐漸積累形成空洞。針對(duì)Cu3Sn 內(nèi)部產(chǎn)生的空洞,現(xiàn)在還沒(méi)有細(xì)致的研究,而Cu3Sn 層空洞的存在與其自身擴(kuò)散性質(zhì)密切相關(guān),故有必要深入研究空位的存在、空位的含量以及溫度等因素對(duì)Cu3Sn 層自身擴(kuò)散的影響,為Cu3Sn 內(nèi)部空洞的產(chǎn)生提供一定的理論依據(jù)。

本文建立了兩種模型,分別為不含空位和含空位時(shí)的Cu3Sn 層模型,運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了在這兩種模型下Cu3Sn 層各個(gè)原子的擴(kuò)散情況,根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù),分析在高溫下空位的存在以及空位濃度的改變對(duì)擴(kuò)散的影響。

1 Cu3Sn 層建模

1.1 建立Cu3Sn 層模型

Cu3Sn 是斜方對(duì)稱結(jié)構(gòu),空間群是Pmmn,如圖1所示,晶格常數(shù)分別為a=0.549 nm,b=0.432 nm,c=0.474 nm,α=β=γ=90°。每個(gè)Cu3Sn 單胞中含有6個(gè)Cu 原子(記為Cu1 原子和Cu2 原子)和2 個(gè)Sn 原子(記為Sn 原子)。

圖1 Cu3Sn 點(diǎn)陣示意圖Fig.1 Lattice of Cu3Sn unit cell

在建立Cu3Sn 層的模型時(shí),根據(jù)Wang 等[14]的研究,發(fā)現(xiàn)在生成全Cu3Sn 焊點(diǎn)時(shí)Cu3Sn 層存在擇優(yōu)取向[100],故選擇理想的(100)面來(lái)建立模型。把Cu3Sn的晶格參數(shù)作為初始模型,選取Cu3Sn 的(100)面,設(shè)置厚度為1 nm;然后建立Cu3Sn(100)表面的超胞(Supercell),超胞大小為1.00 nm×2.16 nm×1.42 nm,模型的總原子數(shù)為1200 個(gè),這是Cu3Sn 層的初始模型。在初始模型建立好之后改變溫度為800,850,900,950 和1000 K,研究溫度對(duì)Cu3Sn 層各個(gè)原子的擴(kuò)散影響。

直接從晶體中移去一個(gè)原子,便可形成一個(gè)空位。在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí),要形成有空位的Cu3Sn 層模型,需要在in 文件中使用delete_atoms 命令,選擇porosity 命令,選取比例fraction。例如選取比例為0.1,那么就會(huì)刪除指定區(qū)域內(nèi)10%的原子,刪除的原子是隨機(jī)選取的,即在Cu3Sn 層中隨機(jī)刪除10%的Cu1、Cu2 和Sn 三種原子,這樣Cu3Sn 層中就形成了空位。本文建立含空位模型時(shí),建立了含10%空位的Cu3Sn 層模型,研究在Cu3Sn 層含空位時(shí)溫度對(duì)各個(gè)原子的擴(kuò)散行為的影響。同時(shí)在一定溫度下(900 K),探究空位濃度的變化對(duì)擴(kuò)散的影響,此時(shí)選取的空位比例分別為0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12。

1.2 勢(shì)函數(shù)的選擇

勢(shì)函數(shù)的確定是分子動(dòng)力學(xué)模擬中最關(guān)鍵的一步。MEAM 勢(shì)函數(shù)模型能夠很好地描述金屬原子之間的擴(kuò)散性質(zhì)。本文采用的是MEAM 多體勢(shì)描述金屬間化合物Cu3Sn 原子間的相互作用,其勢(shì)函數(shù)如表1[15]。

表1 金屬間化合物的勢(shì)函數(shù)各參數(shù)值[15]Tab.1 Intermatallic MEAM potential parameters[15]

建立超胞模型后對(duì)其進(jìn)行能量最小化處理,使模型達(dá)到基態(tài)結(jié)構(gòu)。模擬溫度分別設(shè)置為800,850,900,950 和1000 K。本文采用的是NPT 系綜,即系統(tǒng)中的粒子數(shù)N、溫度T和壓強(qiáng)P保持不變。為了保持模擬過(guò)程中溫度的恒定,選擇Nose-Hoover 熱浴。在各個(gè)溫度下,零外壓弛豫1×105步長(zhǎng),使Cu3Sn 層模型達(dá)到能量穩(wěn)定狀態(tài),有利于后續(xù)的模擬計(jì)算。隨后在NPT 系綜下,模擬在外界壓力為0 時(shí),體系內(nèi)原子的擴(kuò)散過(guò)程。運(yùn)行2×105步長(zhǎng),動(dòng)力學(xué)時(shí)間為200 ps,每間隔1000 步記錄一次體系中原子的位移和坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

在使用LAMMPS 模擬時(shí)并不能直接得到原子的擴(kuò)散系數(shù),而是得到各個(gè)原子與各自初始點(diǎn)距離的平均值的平方,這個(gè)值被稱為均方位移(Mean Square Displacement,MSD),從MSD 曲線可以求得該原子的擴(kuò)散系數(shù)D,擴(kuò)散系數(shù)和均方位移的關(guān)系式為[16]:

由式(1)可知,當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),均方位移和擴(kuò)散系數(shù)線性相關(guān),并且根據(jù)MSD 曲線斜率可以求出原子的擴(kuò)散系數(shù),即均方位移對(duì)時(shí)間曲線的斜率為6D。

2.1 無(wú)空位時(shí)Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為的模擬結(jié)果

圖2 是Cu3Sn 層Cu 元素和Sn 元素在不同溫度下的MSD 曲線,從該曲線可以看出,Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值與時(shí)間基本呈線性關(guān)系。在800,850,900 K 下,Cu3Sn 層各個(gè)原子的MSD 值變化不明顯,但在溫度高于950 K 時(shí),MSD值明顯增大。根據(jù)曲線的斜率求出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)D,比較Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù),如表2 所示,可以發(fā)現(xiàn),各個(gè)原子的擴(kuò)散系數(shù)基本上隨著溫度的升高而增大。各原子在800,850和900 K 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)雖有增長(zhǎng),但是增長(zhǎng)幅度比較小,這是由于溫度波動(dòng)不明顯,原子的熱運(yùn)動(dòng)變化不明顯,此時(shí)溫度的波動(dòng)不足以引起原子擴(kuò)散的劇烈變化。而在950 和1000 K 下,各原子的擴(kuò)散系數(shù)增加非常明顯,均有3～4 個(gè)數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng),此時(shí)Cu3Sn 層中Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散行為十分活躍。

表2 不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.2 The diffusivity of different atoms at different temperatures

圖2 Cu3Sn 層Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.2 The MSD of different atoms in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c) Sn

當(dāng)溫度達(dá)到950 K 時(shí),已經(jīng)達(dá)到Cu3Sn 的熔點(diǎn),此時(shí)原子的擴(kuò)散速度比固態(tài)狀態(tài)下的原子擴(kuò)散系數(shù)要大。此外,還發(fā)現(xiàn)在相同溫度下,Cu1 原子和Cu2 原子的擴(kuò)散系數(shù)相差不大,且都大于Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù),即在相同的溫度下,Cu3Sn 層中Cu 是主要的擴(kuò)散元素,Sn是次要擴(kuò)散元素,Cu 元素的擴(kuò)散速度比Sn 元素的擴(kuò)散速度快,該研究結(jié)果與Yin 等[17]的研究結(jié)果相同。

2.2 溫度對(duì)Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為影響的模擬

為探究空位的存在對(duì)原子擴(kuò)散行為的影響,建立了含10%空位的Cu3Sn 層模型。在in 文件中使用delete_atoms 命令中的porosity 類型,刪除指定區(qū)域內(nèi)10%的原子,便形成含10%空位的Cu3Sn 層模型。對(duì)該模型進(jìn)行能量最小化處理,以達(dá)到基態(tài)結(jié)構(gòu)。模擬溫度同樣設(shè)置為800,850,900,950 和1000 K。

當(dāng)Cu3Sn 層中含10%的空位時(shí),Cu3Sn 層各個(gè)原子在不同溫度下的MSD 曲線如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值均隨溫度的升高而升高。比較不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 可以發(fā)現(xiàn),800～950 K 溫度區(qū)間內(nèi)原子的MSD 曲線上升趨勢(shì)比較平緩,當(dāng)溫度達(dá)到1000 K 時(shí),各原子的MSD 曲線隨時(shí)間變化的曲線斜率已經(jīng)明顯高于其他溫度的曲線斜率,即各原子在1000 K 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)明顯高于800～950 K 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。表3 是Cu3Sn 層中含10%空位時(shí)不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn原子的擴(kuò)散系數(shù)值。由表3 可知,隨著溫度的增高,各原子的擴(kuò)散系數(shù)均增大。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)Cu1 和Cu2原子的擴(kuò)散系數(shù)相差不大,但均比Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù)大,說(shuō)明Cu3Sn 層中含10%空位時(shí),Cu 仍然是Cu3Sn層的主要擴(kuò)散元素。與不含空位的Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為相比(對(duì)比圖2 和表2),由于Cu3Sn 層中空位的存在,原子擴(kuò)散行為比不含空位的模型更加活躍,尤其在800～900 K 時(shí),MSD 值變化明顯,擴(kuò)散系數(shù)增大了2～3 個(gè)數(shù)量級(jí),而在950～1000 K,擴(kuò)散系數(shù)雖然也有所增大,但是變化不明顯。分析其原因,當(dāng)溫度較低(800～900 K)時(shí),原子熱運(yùn)動(dòng)緩慢,由于Cu3Sn層中存在空位,空位在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中可能形成“空位-溶質(zhì)原子對(duì)”,而“空位-溶質(zhì)原子對(duì)”的遷移率比單個(gè)空位更大,因此對(duì)較低溫度下的擴(kuò)散起很大的作用,使擴(kuò)散速率顯著提高,原子的擴(kuò)散系數(shù)增大;而當(dāng)溫度較高(950～1000 K)時(shí),“空位-溶質(zhì)原子對(duì)”對(duì)較高溫度下原子的擴(kuò)散所起作用不大,此時(shí)溫度是影響擴(kuò)散的主要因素,原子熱運(yùn)動(dòng)劇烈,空位的作用與原子的劇烈熱運(yùn)動(dòng)相比微乎其微,故在該溫度下擴(kuò)散系數(shù)與不含空位時(shí)相差不大。

表3 Cu3Sn 層中含10%空位時(shí)不同溫度下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 The diffusivity of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn

圖3 Cu3Sn 層中含10%空位時(shí)不同溫度下的原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.3 The MSD of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn

2.3 空位含量對(duì)Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為影響的模擬

為綜合分析空位含量對(duì)Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為的影響,設(shè)置空位濃度為變量,在in 文件中選取比例fraction 分別為0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12,即隨機(jī)刪除Cu3Sn 層4%,6%,8%,10%和12%的原子。將溫度固定為900 K,其他邊界條件和不含空位的Cu3Sn 層模型一樣。

圖4 是Cu1、Cu2 和Sn 原子在不同空位含量下的MSD 曲線?？梢钥闯?同一原子的MSD 值在空位含量不同時(shí),差別不明顯,各個(gè)原子的均方位移隨著空位含量的增加緩慢增大,當(dāng)空位含量達(dá)到0.12 時(shí),Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移均下降。從圖4 可以計(jì)算出該原子的擴(kuò)散系數(shù),如表4 所示,可以發(fā)現(xiàn),空位含量在0.04～0.10 之間,擴(kuò)散系數(shù)隨著空位含量的增加而增加,當(dāng)空位含量為0.12 時(shí),擴(kuò)散系數(shù)又出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。分析原因,由于空位含量的變化導(dǎo)致晶體增加了混合熵和由原子振動(dòng)頻率改變帶來(lái)的振動(dòng)熵,空位含量的增加,使得晶體處于較高的能量狀態(tài),原子擴(kuò)散加劇,擴(kuò)散系數(shù)增大。但是由于空位含量增多,可能在晶體中聚集形成了孔洞,從而阻礙了原子的擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)的變化均在同一數(shù)量級(jí),說(shuō)明在同一溫度下,空位含量的改變不是影響擴(kuò)散的主要因素?？瘴粷舛仁軠囟扔绊懕容^大,而當(dāng)溫度為定值時(shí),將圖4、表4 和不含空位時(shí)進(jìn)行對(duì)比(圖2 和表2 中的900 K 數(shù)據(jù)),發(fā)現(xiàn)原子擴(kuò)散行為比不含空位的模型更加活躍,空位的存在促進(jìn)了各個(gè)原子的擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)均增大了2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)可以看到,Cu1、Cu2 原子的擴(kuò)散系數(shù)大于Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù),說(shuō)明在不同空位含量下,Cu3Sn層的主要擴(kuò)散元素仍然是Cu。

圖4 在900 K 下Cu3Sn 層不同空位含量下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)Sn圖4 The MSD of different atoms at different vacancy contents in Cu3Sn layer at 900 K.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn

表4 在900 K 下Cu3Sn 層不同空位含量下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.4 The diffusivity of different atoms at different vacancy contents in Cu3Sn layer at 900 K

3 結(jié)論

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探究了空位濃度以及溫度對(duì)Cu3Sn 層原子擴(kuò)散行為的影響。其主要工作為:

(1)研究了800～1000 K 溫度下不含空位的Cu3Sn層中各個(gè)原子的擴(kuò)散情況,Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而增大,在800～900 K 時(shí)擴(kuò)散系數(shù)增加比較緩慢,在950 K 時(shí)擴(kuò)散系數(shù)變化最明顯。

(2)研究了800～1000 K 溫度下含10%空位的Cu3Sn層中各個(gè)原子的擴(kuò)散情況,通過(guò)對(duì)比不含空位和含空位時(shí)的擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)含空位的模型在一定程度上促進(jìn)了擴(kuò)散。

(3)研究了空位含量為0.04～0.12 時(shí)的Cu3Sn 層中各個(gè)原子的擴(kuò)散情況,在相同溫度下,空位含量增加,原子擴(kuò)散速度加快,但是在一定的溫度下空位含量的變化對(duì)擴(kuò)散行為的影響沒(méi)有溫度的影響大。

(4)在相同條件下,Cu1 和Cu2 原子的擴(kuò)散系數(shù)相差不大,且均大于Sn 的擴(kuò)散系數(shù),因此Cu3Sn 層中的主要擴(kuò)散元素是Cu。