王立新

摘 要：研究了甲基丙烯酸（MAA）改性氧化釓（Gd2O3）作為天然橡膠（NR）復(fù)合材料的新型改性劑，用改性稀土氧化物在不同填料用量下制備了橡膠復(fù)合材料。以MAA改性的Gd2O3為RE-C22材料，在不同的填料用量下制備了天然橡膠復(fù)合材料。用FTIR、X射線衍射和SEM研究了改性Gd2O3的結(jié)構(gòu)特征。發(fā)現(xiàn)有機(jī)改性的Gd2O3的粒徑在納米范圍內(nèi)，這有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。填料的表征表明，它們的尺寸在納米范圍內(nèi)下降，這反過(guò)來(lái)又補(bǔ)充了復(fù)合材料的優(yōu)越性能。力學(xué)性能隨著填料含量的增加而增加。填料用量的增加提高了橡膠復(fù)合材料的屏蔽效能。機(jī)械和X射線屏蔽性能檢查表明，該材料可用作潛在屏蔽材料。

關(guān)鍵詞：天然橡膠;甲基丙烯酸;氧化釔;力學(xué)性能;屏蔽性能

中圖分類號(hào)：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2022）04-0050-05

Abstract： Gadolinium oxide （Gd2O3） modified by methacrylic acid （MAA） was studied as a new modifier for natural rubber （NR） composite materials. Rubber composite materials were prepared with modified rare earth oxides at different filler contents. Using Gd2O3 modified by MAA as RE-C22 material， natural rubber composites were prepared under different filler contents. The structural characteristics of modified Gd2O3 were studied by FTIR， X-ray diffraction and SEM. It is found that the particle size of organically modified Gd2O3 is in the nano range， which helps to enhance the properties of the composite materials. The characterization of fillers shows that their size decreases in the nano range， which in turn complements the superior properties of the composite materials. The mechanical properties increase with the increase of filler content. The increase of filler content improves the shielding efficiency of rubber composite materials. Mechanical and X-ray shielding performance tests show that the material can be used as a potential shielding material.

Key words：? natural rubber ; methacrylic acid ; yttrium oxide ; mechanical properties ; shielding performance

近年來(lái)，聚合物/填料納米復(fù)合材料引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大興趣。當(dāng)加入適當(dāng)?shù)暮亢秃线m的填料類型時(shí)，聚合物-填料混雜復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、氣體滲透性、阻燃性和物理性能等。稀土（RE）由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備中，稀土改性聚合物是一個(gè)新的研究領(lǐng)域。在過(guò)去的幾年中，發(fā)表了許多關(guān)于REs改性聚合物的文章，如天然橡膠（NR）和聚丙烯（PP）。研究表明，REs對(duì)聚合物有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用，并且通過(guò)添加REs，聚合物的一些性能得到了增強(qiáng)。在相關(guān)的研究中，采用化學(xué)沉淀法和膠乳/填料混凝法制備了5種稀土改性納米碳酸鈣（nCaCO3-RE）填充天然橡膠復(fù)合材料（NR/nCaCO3-RE）?；赟EM、DMA和力學(xué)性能的研究表明，稀土元素鑭（La）、釤（Sm）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、鈥（Ho）和鐿（Yb）可以有效地增強(qiáng)nCaCO3與橡膠基體之間的相互作用，從而獲得更高的300%模量和更好的拉伸性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Gd2O3購(gòu)自上海帝陽(yáng)化工有限公司;甲基丙烯酸（MAA）和過(guò)氧化二異丙苯（DCP）購(gòu)自中國(guó)萬(wàn)載縣匯明化工有限公司;天然橡膠（ISNR 5）從中國(guó)吉林化學(xué)工業(yè)有限公司獲得。與橡膠混合前的氧化釓已使用甲基丙烯酸進(jìn)行了改性。用FTIR對(duì)合成的化合物進(jìn)行了表征。通過(guò)溶劑混合法將改性的Gd2O3（Gd（MAA）3）摻入NR中。復(fù)合材料是在150℃的固化溫度下以不同的載荷制備的，每百分橡膠含復(fù)合材料Phr的配方如表1所示。

1.2 樣品制備

在與橡膠混合之前，使用甲基丙烯酸對(duì)Gd2O3進(jìn)行改性。將物質(zhì)的量比為1∶12∶12的Gd2O3、MAA和水置于50 mL圓底燒瓶中，在75℃下回流90 min進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)濾溶液，并通過(guò)蒸餾水濃縮濾液3 h。將過(guò)量的甲醇添加到溶液中并使其過(guò)夜后，獲得白色沉淀物。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)合成物進(jìn)行了表征，并采用溶劑混合法將改性Gd2O3（Gd（MAA）3）摻入NR中。首先，在甲苯溶液中分別加入一定量的Gd（MAA）3和NR。將Gd（MAA）3溶液超聲處理30 min。同時(shí)，攪拌NR溶液并保持一定時(shí)間，直到橡膠均勻溶解在溶劑中。Gd（MAA）3的甲苯溶液隨后通過(guò)攪拌和超聲波同時(shí)分散到NR溶液中2 h。然后，在80℃的真空條件下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，獲得干燥的Gd（MAA）3/NR混合物。隨后，在室溫下，在開口雙輥軋機(jī)上以約1 mm的間隙添加1.5份DCP作為引發(fā)劑，制備了Gd（MAA）3/NR復(fù)合材料。

同樣，還以20份負(fù)載量的有機(jī)改性釹、釤和鈥制備了NR復(fù)合材料，以比較其性能。復(fù)合材料是在150℃的固化溫度下以不同的載荷制備的，復(fù)合材料的配方參見(jiàn)表1。

1.3 樣品測(cè)試

樣品的XRD圖譜在室溫下在BrukerAXS D8高級(jí)衍射儀上采集，該衍射儀配備了波長(zhǎng)為1.540 6 nm的X射線源Cu，最小步長(zhǎng)0.000 1°，側(cè)角儀精度：0.000 1°，掃描范圍：-30°～168°。使用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡（SEM）（Thermo Fischer Scientific）對(duì)表面形貌進(jìn)行了研究。根據(jù)ASTM D 412-68，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron 4411;英格蘭）研究機(jī)械性能。每次試驗(yàn)開始時(shí)，將標(biāo)距長(zhǎng)度調(diào)整為30 mm，并以500 mm/min的十字頭速度進(jìn)行測(cè)量。對(duì)樣品進(jìn)行X射線照相。焦點(diǎn)尺寸為1.2 mm的450 kV巴爾圖恒電位X射線裝置用作X射線源，具有127 mm像素間距的泰利斯閃光掃描FS35平板探測(cè)器用作X射線探測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd2O3改性

使用甲基丙烯酸對(duì)Gd2O3進(jìn)行的有機(jī)改性反應(yīng)使用水作為溶劑在75℃下進(jìn)行90 min。改性的Gd2O3使用FTIR進(jìn)行表征，如圖1所示。

酯羰基的拉伸頻率為1 696 cm-1，乙烯基的拉伸頻率為1 635 cm-1。Gd—O拉伸帶保持在947 cm-1左右。FTIR光譜中酯基的拉伸頻率證實(shí)了改性已成功進(jìn)行的事實(shí)。

改性后氧化釓的XRD曲線如圖2所示。改性后的Gd2O3顯示一個(gè)寬峰，中心為2θ≈29°，確定為立方Gd2O3的（222）反射，峰的展寬和峰強(qiáng)度的降低可歸因于粒徑降低到納米級(jí)。一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)高（Gd∶Z=64）的原子散射因子較高，但圖2中觀察到廣泛的峰值和低強(qiáng)度很可能是由于顆粒尺寸的減小。XRD測(cè)量顯示（222）、（400）、（440）和（622）平面對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)烈。X射線分析揭示了Gd（MAA）3的結(jié)晶性質(zhì)。清晰地衍射峰確定了改性后樣品的結(jié)晶性質(zhì)。改性后，隨著晶體性質(zhì)的增加，Gd2O3的基本結(jié)構(gòu)得以保留。

為了進(jìn)一步證實(shí)Gd（MAA）3在NR固化過(guò)程中發(fā)生了原位聚合，對(duì)含有不同填料的復(fù)合樣品進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試。圖3（a）顯示了天然橡膠的特征峰。這兩個(gè)尖峰和強(qiáng)峰表示NR的形態(tài)。曲線（b）和曲線（c）分別表示GN2和GN4。2θ=30處的寬峰歸因于NR非晶狀態(tài)的長(zhǎng)程立體規(guī)則性，而弱峰歸因于NR的自結(jié)晶特性。圖3（b）和（c）中的NR特征峰大幅減弱，這是因?yàn)镚d（MAA）3的引入干擾了NR中原子和原子群的長(zhǎng)程和相對(duì)短程周期排列。當(dāng)復(fù)合材料在各自的固化時(shí)間交聯(lián)后，如圖3所示的Gd（MAA）3的特征峰顯著減弱，甚至消失。

2.2 掃描電鏡表征

用掃描電鏡分析了復(fù)合樣品的形貌。圖4顯示了Gd（MAA）3顆粒在橡膠基體中的分布。從顯微照片可以觀察到顆粒尺寸的變化、廣泛的顆粒分布和均勻的分散。還應(yīng)注意的是，即使在20份的較高負(fù)荷下，也沒(méi)有形成團(tuán)聚體的趨勢(shì)。這些觀察結(jié)果可歸因于顆粒的性質(zhì)和混合程度，這是控制聚合物粘結(jié)材料物理性能的關(guān)鍵因素。更重要的是，Gd（MAA）3在NR中分散的微觀局部均勻性在原位反應(yīng)后顯著提高。SEM觀察證明，Gd（MAA）3/NR在固化過(guò)程中分散形態(tài)的變化主要與化學(xué)效應(yīng)而非物理效應(yīng)有關(guān)。正是Gd（MAA）3的原位聚合導(dǎo)致了如此巨大的預(yù)期形態(tài)變化。

從圖4（a）可以看出，有機(jī)改性前，填充顆粒在NR基體表面分布不均勻。相反，如圖4（b）所示，改性Gd2O3均勻分散在NR基體中。這些結(jié)果表明，填料的有機(jī)改性增加了填料與NR基體之間的相互作用，這無(wú)疑為改善性能鋪平了道路。

2.3 力學(xué)性能

填充Gd（MAA）3的NR復(fù)合材料的機(jī)械性能如圖5所示。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著填料含量的增加而增加，這歸因于兩個(gè)因素：填料分散性和橡膠基體與填料間的親和力。掃描電鏡顯示Gd（MAA）3在NR/Gd（MAA）3復(fù)合材料中分散良好。此外，由于Gd（MAA）3表面的主鏈與NR之間的相似性，改性形式的填料對(duì)NR基體的親和力高于未改性形式。力學(xué)性能與XRD和SEM結(jié)果一致。作為一般特征，拉伸強(qiáng)度值主要取決于基質(zhì)，NR在20份時(shí)表現(xiàn)出更顯著的增加。拉伸強(qiáng)度隨填料用量的增加而明顯增加，而在填料含量較高時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低，導(dǎo)致填料在橡膠基體上的分散性差。這種行為可能與納米填料顆粒形成填料團(tuán)聚體的可能性有關(guān)。

從根本上說(shuō)，更細(xì)或更小的填料顆粒具有更高的表面積，使填料能夠被橡膠基質(zhì)潤(rùn)濕，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的橡膠-填料相互作用和橡膠基質(zhì)中良好的填料分散性。因此，這可能導(dǎo)致在拉伸載荷下更有效地從基質(zhì)向填料傳遞應(yīng)力，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)盡可能高的抗拉強(qiáng)度至關(guān)重要。因此，粒徑較小的填料比粒徑較大的填料具有更高的加固程度。

斷裂伸長(zhǎng)率隨填料含量的降低可解釋如下：填料可被視為嵌入聚合物基體中的結(jié)構(gòu)元素，在所用填料濃度（0～40） wt%下，含量可能不足以顯著抑制橡膠分子。因此，在所研究的濃度下，可能會(huì)發(fā)生高度局部化的應(yīng)變，導(dǎo)致NR和填料之間的去濕，因此，基本上會(huì)留下一種不具有延展性的基質(zhì)。這可能是由于填料和基體之間剛性界面的聚合物鏈流動(dòng)性或變形性降低所致。

NR硫化膠的硬度隨著填料含量的增加而增加，這直接表明硫化膠具有較高的耐磨性和沖擊強(qiáng)度。圖6描述了橡膠與改性和未改性填料復(fù)合材料的機(jī)械性能比較。很明顯，通過(guò)改性填料顆粒，所有性能都得到了提高。改性支持填料顆粒在橡膠基體中的分散機(jī)制，因此，施加的應(yīng)力均勻地從一個(gè)區(qū)域轉(zhuǎn)移到另一個(gè)區(qū)域。

2.4 X-射線輻照

X-射線輻照理論：當(dāng)X射線輻射入射到一定厚度的材料上時(shí)，入射的輻射將與材料相互作用并衰減。當(dāng)入射強(qiáng)度為I0的窄平行光子束通過(guò)厚度為t且密度為ρ的相對(duì)較薄屏蔽材料時(shí)，如果劑量點(diǎn)距離屏蔽出口表面有許多束直徑，則以指數(shù)衰減定律給出強(qiáng)度為I的射出：

I=I0 exp（-μt）

其中，μ是吸收器的線性衰減系數(shù)。線性衰減系數(shù)隨吸收器密度變化的事實(shí)限制了其使用，即使吸收器材料相同。因此，質(zhì)量衰減系數(shù)的應(yīng)用更為廣泛，定義為：

質(zhì)量衰減系數(shù)=μ/ρ

其中，ρ表示吸收介質(zhì)的密度。其尺寸為單位質(zhì)量的面積（cm2/g）。每種材料的μ（cm-1）值取決于屏蔽材料的原子序數(shù)、其厚度和入射輻射的能量。特定屏蔽材料的半厚度或半值層（HVL）是將強(qiáng)度降低到一半所需的厚度，由公式給出

HVL=ln 2/μ

HVL通常用于確定給定材料的厚度，以將源的暴露率降低到一定水平。在材料的某一點(diǎn)上，輻射強(qiáng)度達(dá)到材料表面輻射強(qiáng)度的一半。該深度稱為該材料的HVL。從另一個(gè)角度來(lái)看，HVL是將源的暴露率降低到其非屏蔽值的一半所需的材料量。每種材料都有其特定的HVL厚度。HVL不僅依賴于材料，還依賴于輻射能量。通過(guò)改變其厚度，使橡膠樣品的X射線衰減系數(shù)與已知衰減系數(shù)（μ）為0.264 cm-1的聚氯乙烯（PVC）樣品在100 kV下的X射線衰減系數(shù)相同。

在相同的X射線能量下，由于兩種材料的灰度值相同，因此變厚度PVC板的衰減系數(shù)也與橡膠基樣品的衰減系數(shù)相同。對(duì)于相同灰度值的PVC片材和NR樣品，將灰度信息與比爾定律相結(jié)合，估算未知材料的質(zhì)量衰減系數(shù)。使用鉛當(dāng)量法和灰度剖面法計(jì)算m值，從而計(jì)算質(zhì)量衰減系數(shù)和HVL。

不同厚度硫化膠的HVL值是通過(guò)堆疊板材獲得的。從圖7可以清楚地看出，隨著厚度的增加，含有改性Gd2O3的樣品的HVL值明顯降低，降低曝光率所需的厚度減小，原因可能是復(fù)合材料中填料顆粒的均勻分布。通過(guò)堆疊片材，可使用更多填料顆粒來(lái)衰減X射線，因此HVL值降低。這也支持填料對(duì)X射線的屏蔽效率。結(jié)果表明，在鑭系元素中，釓表現(xiàn)出優(yōu)越的屏蔽性能。

3 結(jié)語(yǔ)

以有機(jī)改性的Gd2O3為填料，在不同的負(fù)載量（2、5、7、10、20、30和40份）下制備了天然橡膠納米復(fù)合材料。利用FTIR數(shù)據(jù)和SEM顯微照片證實(shí)了有機(jī)改性。使用XRD數(shù)據(jù)測(cè)量顆粒大小，發(fā)現(xiàn)其處于納米狀態(tài)。在相對(duì)較低的填料用量下，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于膠硫化膠。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著填料負(fù)載量的增加而增加，直到20份，然后略有下降，這可能是由于填料顆粒在更高負(fù)載量下的團(tuán)聚。此外，X射線屏蔽性能分析揭示了用作屏蔽材料的有效性。衰減系數(shù)隨填料濃度的增加而增加，這可能是由于填料在橡膠基體中具有更好的分散性。復(fù)合材料的μ和HVL強(qiáng)烈依賴于所用填料的交聯(lián)行為和性質(zhì)。

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