李洋洋，鄧欣濤，古俊杰，張 濤，郭 斌，楊福源，歐陽(yáng)明高

（1.清華大學(xué)，汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.北京航空航天大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；3.鄭州大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，鄭州 450001）

前言

為應(yīng)對(duì)氣候變化，我國(guó)提出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)，這將會(huì)為全球溫度降低1.5甚至是2℃做出重要的貢獻(xiàn)。

圖1列出了2050年6種脫碳技術(shù)路徑，涉及可再生能源（包括對(duì)其進(jìn)行直接利用）、電氣化、能源效率提升和綠氫等。由圖可見(jiàn)，以化石為基礎(chǔ)的碳捕集與存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)揮空間有限，僅占20%。

圖1 2050年脫碳技術(shù)路徑［1］

從2015年全球能源相關(guān)領(lǐng)域碳排放的分布（圖2）來(lái)看，約有1/3的能源相關(guān)排放，尚缺乏經(jīng)濟(jì)上可行的深度脫碳方案。交通運(yùn)輸行業(yè)、工業(yè)和其他需要高位熱能應(yīng)用的行業(yè)等如果想實(shí)現(xiàn)脫碳，僅靠電氣化可能難以做到。因此，需要尋求更清潔的能源進(jìn)行全方位的脫碳。

圖2 2015年全球能源相關(guān)領(lǐng)域碳排放分布［1］

氫氣是一種同時(shí)具備物質(zhì)屬性和能量屬性的能源載體，在全球脫碳中具有較高的潛在市場(chǎng)價(jià)值（如圖3所示）。據(jù)《中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)2020》報(bào)告，我國(guó)在2060年預(yù)計(jì)將會(huì)有1.3億t的用氫市場(chǎng)，這將占整個(gè)終端消費(fèi)的20%。屆時(shí)如果氫氣全部用可再生能源制取的氫氣代替，則將會(huì)需要1 TW的電解槽總裝機(jī)量，我國(guó)在2020年的電解槽總裝機(jī)量約為201.5 MW，約占2060年總規(guī)模的0.02%，這意味著我國(guó)的電解槽領(lǐng)域還將有很長(zhǎng)的路要走。而在2020年為數(shù)不多的電解槽總裝機(jī)量中，堿性水電解制氫系統(tǒng)裝機(jī)量約為200 MW，占據(jù)了99%的市場(chǎng)規(guī)模，原因主要體現(xiàn)在以下3點(diǎn)，如圖4所示：（1）堿性水電解制氫系統(tǒng)的單臺(tái)產(chǎn)品規(guī)格（MW級(jí)）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于質(zhì)子交換膜水電解制氫系統(tǒng)（kW級(jí)）；（2）堿性水電解制氫系統(tǒng)的成本約為PEM制氫系統(tǒng)的1/3，僅為3 000元/kW，我國(guó)的堿性水電解制氫系統(tǒng)成本低于國(guó)外，具備出口優(yōu)勢(shì)；（3）堿性水電解制氫系統(tǒng)的壽命約為PEM制氫系統(tǒng)的2倍，長(zhǎng)達(dá)10年。正是上述3點(diǎn)優(yōu)勢(shì)使得堿性水電解制氫系統(tǒng)仍是近幾年的主流產(chǎn)品，但也存在不足，主要是對(duì)新能源場(chǎng)景的響應(yīng)度差和風(fēng)、光新能源設(shè)備與制氫系統(tǒng)不協(xié)調(diào)等問(wèn)題。風(fēng)機(jī)的波動(dòng)性較強(qiáng)，制氫系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性與風(fēng)機(jī)的動(dòng)態(tài)特性值得關(guān)注。從圖5的數(shù)據(jù)來(lái)看，堿液制氫系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度低于風(fēng)機(jī)的響應(yīng)速度。而PEM制氫系統(tǒng)在動(dòng)態(tài)性方面具備較高的優(yōu)勢(shì)；另外，由于燃料電池和PEM電解槽可共用一些關(guān)鍵零部件，我國(guó)燃料電池城市群政策的落地及其在交通領(lǐng)域的快速發(fā)展，可促使PEM制氫系統(tǒng)的固定成本降低，擴(kuò)大PEM制氫系統(tǒng)在市場(chǎng)上的規(guī)模和份額。

圖3 氫氣的屬性與應(yīng)用領(lǐng)域［1］

圖4 堿液和PEM系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比

圖5 堿液制氫系統(tǒng)與風(fēng)機(jī)負(fù)荷響應(yīng)對(duì)比

1 堿性水電解制氫系統(tǒng)概述

1.1 堿性水電解制氫工作原理與要求

堿性水電解制氫是指在堿性電解質(zhì)環(huán)境下進(jìn)行水電解制取氫氣的過(guò)程。如圖6所示，在直流電的作用下，陰極側(cè)的水得到電子發(fā)生析氫還原反應(yīng)，生成氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子在電場(chǎng)和氫氧側(cè)濃度差的作用下穿過(guò)物理隔膜，在陽(yáng)極側(cè)失去電子發(fā)生析氧氧化反應(yīng)，生成氧氣和水。其中，在該反應(yīng)中：（1）電解液的電導(dǎo)率高，不引入其他雜質(zhì)（禁止添加劇毒物五氧化二釩），常用電解質(zhì)為KOH和NaOH；（2）陽(yáng)/陰極和催化劑的要求是耐腐蝕能力強(qiáng)、電導(dǎo)率高、有效反應(yīng)面積大和反應(yīng)物活性高；（3）隔膜的技術(shù)要求為親水性好、透氣性差、阻力小和不具有污染性。

圖6 堿性水電解制氫基本原理

1.2 水電解制氫方式對(duì)比

水電解制氫技術(shù)包括已經(jīng)成熟但仍然具有改進(jìn)空間的堿性水電解制氫技術(shù)，正在興起的PEM水電解制氫技術(shù)、固體氧化物水電解制氫（SOEC）技術(shù)和陰離子交換膜水電解制氫技術(shù)?，F(xiàn)有的水電解制氫技術(shù)如表1所示。

表1 水電解制氫技術(shù)對(duì)比分析

堿性水電解制氫技術(shù)相對(duì)比較成熟，工藝比較簡(jiǎn)單，成本比較低廉，但瓶頸在于工作電流密度比較低（低于0.5 A/cm），電解槽效率（63%~71%）還有待于提高，負(fù)荷操作范圍僅為20%~100%，大規(guī)模狀態(tài)下多設(shè)備協(xié)調(diào)控制策略復(fù)雜、體積大。質(zhì)子交換膜水電解制氫（PEM）比堿性水電解制氫有更高的電流密度（1~2 A/cm），結(jié)構(gòu)更緊湊，更加安全可靠，純度較高，容易跟可再生能源中具有間歇性、周期性、地域性特點(diǎn)的風(fēng)和光資源配合（超功率極限為160%），但隔膜和電極價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)單臺(tái)最大產(chǎn)量?jī)H為200 Nm/h，電解槽效率（60%~68%）和系統(tǒng)效率有待提升。SOEC被譽(yù)為水電解制氫技術(shù)發(fā)展的終端產(chǎn)品，在500?800℃的中高溫下，電解池能耗能降低至3 kW·h/（Nm3），能與SOFC共用一套裝置，實(shí)現(xiàn)?100%~100%范圍的切換，滿足制氫和發(fā)電雙重需求，但由于高溫下的材料制備存在技術(shù)瓶頸，因此，SOEC產(chǎn)品還處于實(shí)驗(yàn)室階段，基本上為kW級(jí)別，但隨著技術(shù)的升級(jí)和發(fā)展，SOEC產(chǎn)品也會(huì)進(jìn)入市場(chǎng)參與競(jìng)爭(zhēng)和實(shí)現(xiàn)商用化，如圖7所示。

圖7 水電解制氫技術(shù)對(duì)比雷達(dá)圖

1.3 制氫設(shè)備發(fā)展現(xiàn)狀

目前生產(chǎn)堿性水電解制氫設(shè)備的公司主要有中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所（簡(jiǎn)稱七一八）、蘇州競(jìng)立制氫有限公司、天津大陸、蒂森克虜伯氯堿公司和Hydrogenics公司。七一八成功研制無(wú)石棉隔膜，并于2009年研制成功產(chǎn)氫量為5 Nm/h的固體氧化物水電解制氫設(shè)備。2014年蘇州競(jìng)立制氫有限公司研制成功單臺(tái)產(chǎn)氫量1 000 Nm/h堿性水電解制氫設(shè)備（5 MW），成本約為國(guó)際廠商的一半。我國(guó)在十四五規(guī)劃中計(jì)劃研制出單臺(tái)3 000 Nm/h堿性水電解制氫設(shè)備（15 MW），目前國(guó)外Enapter已研發(fā)出陰離子交換膜電解裝置，但離商業(yè)化還較遠(yuǎn)。

電解槽有單極式和雙極式兩種結(jié)構(gòu)形式（見(jiàn)圖8）。二者結(jié)構(gòu)上的區(qū)別主要為：（1）單極式電極并聯(lián)連接，電壓為電源電壓、電流為各支路電流總和；（2）雙極式電極串聯(lián)連接，電流為電源電流，電壓為各支路電壓總和。與單極式電解槽相比，雙極式電解槽可減少由電解質(zhì)的內(nèi)部歐姆電阻造成的損失，提高了系統(tǒng)效率?？紤]到工業(yè)制氫需要高電解效率，因此，選用雙極式電解槽。

圖8 電解槽結(jié)構(gòu)原理圖

電解槽采用一正一負(fù)和一正兩負(fù)兩種輸入類(lèi)型（見(jiàn)圖9）。目前在電源控制上，存在電流和電壓兩種控制模式，與電流控制相比，電壓控制可提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度（見(jiàn)圖10中的階躍響應(yīng)變化曲線）。目前，電解槽控制均采用電流控制，這是因?yàn)閷?duì)于無(wú)法做到精準(zhǔn)控制的電源系統(tǒng)而言，控制電壓的難度要遠(yuǎn)高于控制電流的難度。

圖9 電解槽結(jié)構(gòu)原理圖

圖10 電流控制和電壓控制對(duì)比分析

目前堿性電解槽中的流道主要有以下兩種（見(jiàn)圖11）：（1）凹凸板，凸起負(fù)責(zé)導(dǎo)流，凹坑有利于產(chǎn)生渦流促進(jìn)傳質(zhì)，但凹凸型極板有流動(dòng)不均勻的現(xiàn)象；（2）金屬菱形膨脹板，這種流道形狀多樣，能同時(shí)滿足導(dǎo)電、傳質(zhì)、散熱和輸氣多功能需求，并且加工容易，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。

圖11 電解槽的兩種流道

1.4 制氫系統(tǒng)的組成和控制策略

通常來(lái)講，一個(gè)完整的堿性水電解制氫裝置由許多部件組成：堿性電解槽、換熱器、氣液分離器、洗滌器、分析儀和氫氣氧氣純化器等，其組成原理圖如圖12所示。水在電解槽內(nèi)分解成氫氣和氧氣，氫氣堿液混合物經(jīng)換熱器、氣液分離器分離出氫氣，電解液回流至電解槽中，氫氣經(jīng)洗滌、純化后進(jìn)行存儲(chǔ)；氧氣堿液混合物經(jīng)換熱器、氣液分離器分離出氧氣，電解液回流至電解槽中，氧氣經(jīng)洗滌、純化后，收集或直接放空處理。

圖12 堿性水電解制氫系統(tǒng)原理圖

對(duì)于堿性水電解制氫控制系統(tǒng)而言，本系統(tǒng)主要存在多種控制器，分別為：（1）電解槽出口溫度控制器，控制對(duì)象為冷卻水閥，采用PID控制水閥開(kāi)度進(jìn)而維持電解槽出口溫度；（2）氧氣側(cè)壓力控制器，控制對(duì)象為氣動(dòng)PV閥，采用PID控制氧氣側(cè)氣動(dòng)薄膜調(diào)節(jié)閥（PV閥）進(jìn)而控制氧氣側(cè)出口壓力，使得系統(tǒng)保持一定壓力；（3）氫/氧液位控制器，控制對(duì)象為氣動(dòng)PV閥，采用PID控制氫氣側(cè)PV閥進(jìn)而控制氫/氧液位；（4）補(bǔ)水控制器，控制對(duì)象為補(bǔ)水泵，采用基于邏輯的控制策略控制補(bǔ)水泵開(kāi)啟或關(guān)閉，以補(bǔ)充電解所消耗水分。

1.5 小結(jié)

通過(guò)對(duì)堿性水電解制氫系統(tǒng)的原理、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、外圍部件和整體性能的分析，該系統(tǒng)存在4個(gè)主要的問(wèn)題：（1）運(yùn)行范圍窄，運(yùn)行下邊界處于20%~40%之間，無(wú)法匹配0?100%全范圍可再生能源的輸入功率，導(dǎo)致增加啟停次數(shù)，影響系統(tǒng)能量綜合利用和電解槽壽命；（2）瞬態(tài)響應(yīng)慢，跟不上風(fēng)機(jī)輸出瞬態(tài)變化速度；（3）能耗高，增加用電成本；（4）電流密度低，導(dǎo)致電解槽體積大，占地面積大。

2 系統(tǒng)建模與控制

針對(duì)堿性水電解制氫系統(tǒng)存在的幾個(gè)問(wèn)題，最直接有效的對(duì)策是進(jìn)行多維度測(cè)試評(píng)價(jià)和改進(jìn)，但僅從實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行宏觀分析無(wú)法從根本上解決該問(wèn)題，須深入分析影響性能的諸多因素，解析其內(nèi)部機(jī)理，搭建反映其反應(yīng)過(guò)程的模型，實(shí)現(xiàn)其系統(tǒng)控制、故障診斷和性能預(yù)測(cè)的目的，最終完成制氫系統(tǒng)控制器設(shè)計(jì)、算法植入和實(shí)物驗(yàn)證。因此，本章深入分析堿性水電解制氫系統(tǒng)模型現(xiàn)狀并提出其后期可進(jìn)行可持續(xù)創(chuàng)新的研究?jī)?nèi)容。

從零部件到系統(tǒng)集成的角度來(lái)看，系統(tǒng)建?？煞譃殡娊獠?附件系統(tǒng)?控制系統(tǒng)多層次建模；從多物理場(chǎng)相互耦合作用來(lái)看，可分為電化學(xué)?熱?機(jī)?電多物理場(chǎng)建模；從運(yùn)行狀態(tài)來(lái)看，可分為穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)建模；從建模的詳細(xì)程度可分為機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。本文將從電解槽?nèi)多物理場(chǎng)建模到外圍附件和控制建模展開(kāi)闡述。

2.1 電解槽建模

堿性水電解制氫系統(tǒng)是一個(gè)包含“機(jī)?電?熱?化”多物理場(chǎng)耦合的復(fù)雜非線性系統(tǒng)，涉及到熱傳遞、電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)等多個(gè)物理領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，堿性水電解制氫系統(tǒng)涉及的物理過(guò)程主要包含電化學(xué)反應(yīng)、離子和電子傳輸、氣體和堿液的跨隔膜運(yùn)輸、電解槽與外圍附件系統(tǒng)的熱傳遞和物質(zhì)從流場(chǎng)到電極再到隔膜的動(dòng)態(tài)傳輸過(guò)程等。上述物理過(guò)程之間的強(qiáng)耦合性使得堿性水電解制氫“水?熱?氣泡”管理變得異常復(fù)雜。如圖13所示，將制氫系統(tǒng)看作成一個(gè)控制體，以電解槽內(nèi)關(guān)鍵反應(yīng)和附件系統(tǒng)為基礎(chǔ)，多輸入和多輸出參數(shù)間的耦合機(jī)制的研究對(duì)于對(duì)象的控制十分重要。

圖13 堿性水電解制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與運(yùn)行和控制參數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.1.1 電解槽能耗建模

能耗指標(biāo)是電解槽性能評(píng)價(jià)最重要的指標(biāo)，這與制氫系統(tǒng)日常運(yùn)行的成本息息相關(guān)。因此，眾多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。如圖14所示，從電解槽的電流?電壓曲線來(lái)看，電解槽總電壓由各個(gè)小室電壓組成，各個(gè)小室電壓由可逆過(guò)電勢(shì)和不可逆過(guò)電勢(shì)組成：（1）可逆過(guò)電勢(shì)由標(biāo)準(zhǔn)可逆過(guò)電勢(shì)和可變可逆過(guò)電勢(shì)（隨溫度、壓力和活度而改變）組成；（2）不可逆過(guò)電勢(shì)由活化過(guò)電勢(shì)（包含陽(yáng)極活化過(guò)電勢(shì)和陰極活化過(guò)電勢(shì)）、歐姆過(guò)電勢(shì)（包含電解液歐姆過(guò)電勢(shì)、電極歐姆過(guò)電勢(shì)和隔膜歐姆過(guò)電勢(shì)）和濃差過(guò)電勢(shì)3部分組成。電解槽總電壓的計(jì)算公式為

圖14 電解槽能耗分解

（1）可逆過(guò)電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)可逆過(guò)電勢(shì)與該反應(yīng)的吉布斯自由能（焓變和熵變）有關(guān)，受溫度的影響。眾多學(xué)者進(jìn)行了大量研究，并總結(jié)出了多個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（如表2所示），主要是溫度的相關(guān)函數(shù)，在298 K環(huán)境溫度下的標(biāo)準(zhǔn)可逆過(guò)電勢(shì)為1.229 V?？勺兛赡孢^(guò)電勢(shì)主要受溫度、壓力和活度的影響，如表3所示。LeRoy等考慮生成的氫氣和氧氣狀態(tài)是濕潤(rùn)的，因此，將公式進(jìn)行了簡(jiǎn)化；Chen等考慮了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵變，因此，在基礎(chǔ)公式上增加了熵變部分；Shen等忽略氧氣和氫氣滲透量，并且考慮氫氧兩側(cè)壓力是均衡的，將基礎(chǔ)公式進(jìn)行了簡(jiǎn)化；Jang等將基礎(chǔ)公式進(jìn)一步簡(jiǎn)化，提出了與壓力和溫度相關(guān)的表達(dá)式，如式（2）~式（5）所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)可逆過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

表3 可變可逆過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

（2）活化過(guò)電勢(shì)

活化過(guò)電勢(shì)是電極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程造成的電位差，活化過(guò)電勢(shì)是電極活化的量度，大小主要取決于反應(yīng)物質(zhì)的活性，與反應(yīng)物物性、催化劑、溫度等有關(guān)?；钚栽降停罨^(guò)電勢(shì)越大，效率越低?？紤]電解槽內(nèi)陰陽(yáng)極兩個(gè)半電化學(xué)反應(yīng)，Butler?Volmer（B?V）方程表示為

式中：表示電流密度；、、、表示靠近電極和電解液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度；α表示發(fā)生在半電極反應(yīng)上的傳遞系數(shù)；表示半電極反應(yīng)上的交換電流密度；表示電極反應(yīng)參與的電子數(shù)。在不考慮濃度差引發(fā)的過(guò)電勢(shì)時(shí)，其、、、為1，眾多學(xué)者對(duì)B?V方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，如表4所示。

表4 活化過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

（3）歐姆過(guò)電勢(shì)

歐姆過(guò)電勢(shì)主要是由于電解槽內(nèi)離子傳導(dǎo)的電導(dǎo)率非無(wú)限大導(dǎo)致的、來(lái)自于電極、電解液和隔膜的歐姆損失。電解槽歐姆過(guò)電勢(shì)主要與電導(dǎo)率、電極距離和電極表面積有關(guān)，計(jì)算公式如表5所示，電導(dǎo)率計(jì)算公式如表6所示。電極歐姆過(guò)電勢(shì)與電極的電導(dǎo)率、表面積和厚度有關(guān)，計(jì)算公式如表7所示。隔膜歐姆過(guò)電勢(shì)主要與隔膜的曲折率、厚度、濕潤(rùn)度、孔隙率和面積有關(guān)，Abdin等建立了基于物理參數(shù)的模型，如式（7）所示，其他學(xué)者在該基礎(chǔ)上建立了多個(gè)簡(jiǎn)化模型，如表8所示。

表5 電解液歐姆過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

表6 電解液電導(dǎo)率計(jì)算公式

表7 電極歐姆過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

表8 隔膜歐姆過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

式中：為隔膜曲折率；為隔膜厚度；為隔膜濕潤(rùn)度；為隔膜孔隙率；為隔膜面積；為隔膜電導(dǎo)率。

表5中：、分別為陽(yáng)極和陰極到中間隔膜的距離；、分別表示陽(yáng)極和陰極表面積；為電流密度；為氫氧根離子的傳遞長(zhǎng)度。

表7中：為電極有效電阻率；為電極厚度；為電極面積。

（4）濃差過(guò)電勢(shì)

當(dāng)考慮濃差過(guò)電勢(shì)時(shí)，、、、不為 1，而其他學(xué)者也提出了其他方程，如表9所示。

表9 濃差過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

（5）氣泡過(guò)電勢(shì)

在水電解反應(yīng)過(guò)程中，電極表面、電解液溶液中、隔膜表面均會(huì)存在氣泡，氣泡對(duì)于離子的傳輸存在干擾作用。Hammoudi等提出了氣泡覆蓋率的計(jì)算公式：

而氣泡在電極、電解液和隔膜等處產(chǎn)生的過(guò)電勢(shì)的計(jì)算公式則如表10所示。

表10 氣泡過(guò)電勢(shì)計(jì)算公式

綜上所述，許多學(xué)者在能耗計(jì)算上建立了基于物理過(guò)程的機(jī)理模型，這些能耗可反映溫度、壓力、堿液濃度、電流密度對(duì)性能的影響，但缺乏流量對(duì)性能的影響和壓力對(duì)于氣泡的影響。

2.1.2 電解槽氣體純度建模

堿性水電解制氫系統(tǒng)中氧中氫濃度大于4%時(shí)有發(fā)生燃爆的風(fēng)險(xiǎn)，但為更保險(xiǎn)，工程上以氧中氫2%作為系統(tǒng)停機(jī)的重要指標(biāo)，這也是造成堿性水電解制氫系統(tǒng)運(yùn)行范圍窄，下限在20%~40%之間的本質(zhì)原因。

理論上水電解產(chǎn)物應(yīng)為純氫和純氧，但實(shí)際電解槽工作產(chǎn)物中往往混有來(lái)自異側(cè)電極的氣體，這種現(xiàn)象稱為氣體交叉滲透。電解槽中盡管已經(jīng)使用了隔膜來(lái)隔開(kāi)陰陽(yáng)兩極，但并不能完全阻止氣體分子和水分子從交換膜上的微小孔洞穿越膜、相之間的物質(zhì)交換和溶解在電解液中的氣體的交換。目前對(duì)氣體交叉滲透的機(jī)理研究已經(jīng)比較清晰，主要存在7個(gè)路徑，如圖15所示。路徑1，在氣?固?液（氣泡?電極?KOH）界面上發(fā)生析氣反應(yīng)，形成氣泡；路徑2，小氣泡形成大氣泡，覆蓋在電極表面，形成電極氣泡屏蔽層，大氣泡流入電解液中；路徑3，氣泡通過(guò)擴(kuò)散作用穿過(guò)隔膜；路徑4，電解液中的大氣泡溶解在電解液中，形成氣液溶解平衡；路徑5，溶解氣泡的電解液通過(guò)擴(kuò)散作用穿過(guò)隔膜；路徑6，大氣泡與電解液一起流入氣液分離器；路徑7，氫氧側(cè)氣體和液體相互混合，并流入電解槽內(nèi)。其中影響最大的是氣液分離器氫氧的混合。

圖15 氧中氫生成機(jī)理示意圖

關(guān)于堿液制氫過(guò)程中氣體純度的建模比較少，主要以溫度、壓力將堿液循環(huán)流速等變量為輸入，預(yù)測(cè)氧氣中氫氣的含量（HTO）和氫氣中氧氣的含量（氫中氧）。Schug等提出，可以通過(guò)在低電流密度下降低堿液循環(huán)流速的方法來(lái)提升產(chǎn)品氣的純度，但沒(méi)有提出定量公式。Sanchez等測(cè)試了15 kW堿性電解槽在不同電流密度、溫度和壓力下的氣體純度，并用式（9）經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行了驗(yàn)證。

Kirati等以溫度（0?90 ℃）、電流密度和壓力（0?3 MPa）為自變量提出了氣體純度的經(jīng)驗(yàn)公式。Haug等在自制的電解槽上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了電流密度、堿液循環(huán)流速、溫度等對(duì)氧中氫和氫中氧含量的影響，結(jié)果表明：分離式循環(huán)、低壓高溫、高堿液濃度和低堿液流速均會(huì)降低氧中氫濃度；并基于亨利定律對(duì)氣體純度的傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行了建模；還與質(zhì)子交換膜電解制氫進(jìn)行了比較。但整個(gè)模型使用了復(fù)雜的傳質(zhì)參數(shù)，例如轉(zhuǎn)氣率（gas evolution efficiency）、Sherwood數(shù)等。實(shí)際過(guò)程中，這些參數(shù)往往很難準(zhǔn)確獲得。

Qi等基于圖13所示的氧中氫生成機(jī)理搭建了分塊的氣體純度動(dòng)態(tài)模型并基于0.5 Nm/h堿性水電解制氫系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定，3階全動(dòng)態(tài)模型比1階動(dòng)態(tài)模型具有較高的精度，并在50 Nm/h制氫系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)了24 h內(nèi)調(diào)頻曲線的壓力動(dòng)態(tài)控制，對(duì)比了基于規(guī)則和模型預(yù)測(cè)控制兩種控制器的性能，電解槽最低運(yùn)行負(fù)荷從傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的27.5%下降到10%。

現(xiàn)有研究的不足在于：（1）溶解在堿液中的氫氣和氧氣對(duì)傳質(zhì)的影響很大，但不同堿液濃度和溫度條件下氫氣和氧氣的飽和溶解度缺乏完整和準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)；（2）由于傳感器都是放置在氣體干燥器之后，而功率變化下的氣體純度變化首先發(fā)生在電解槽內(nèi)部，相關(guān)的動(dòng)態(tài)模型卻鮮有研究。

2.2 系統(tǒng)建模

2.2.1 系統(tǒng)熱模型的建立

堿液制氫過(guò)程中，溫度對(duì)于整個(gè)電解槽的運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。從效率上來(lái)講，提升溫度可以增加溶液的電導(dǎo)率，從而減小溶液電阻，降低歐姆過(guò)電勢(shì)，同時(shí)對(duì)于減小水電解的可逆電勢(shì)也有利。從功耗上講，提升電解槽的溫度，可以減少?gòu)U熱的產(chǎn)生和功率的消耗。從氣體純度上講，提升溶液溫度，會(huì)使溶液的黏度降低，有利于電解槽內(nèi)氣泡的上升和氣液分離器中的氣液分離，進(jìn)而降低氧中氫濃度。

眾多學(xué)者基于熱力學(xué)和傳熱理論，研究產(chǎn)熱和散熱平衡關(guān)系（作為集總熱容法），搭建了電解槽熱模型，用于觀測(cè)電解槽內(nèi)部的溫度隨時(shí)間的變化過(guò)程。目前建模的對(duì)象分為兩種方式（1）面向電解槽堆，如圖16所示；（2）面向整個(gè)電解槽系統(tǒng)包括氣液分離器、堿液管道和冷凝器等部件（如圖12所示）。

圖16 電解槽內(nèi)溫度控制體結(jié)構(gòu)示意圖

2003年 Ulleberg等基于電解槽內(nèi)熱平衡搭建了系統(tǒng)的熱模型，如式（10）所示，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了標(biāo)定。

2008年Diéguez等采用集總熱容的方法建立了整個(gè)制氫系統(tǒng)的熱模型，如式（11）所示，考慮了電解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體和水蒸氣帶走的熱量。

式中：為電解槽的總熱阻；為環(huán)境溫度；為電解槽的外表面積；為傳熱系數(shù)；為電解槽直徑；為零電流密度時(shí)的傳熱系數(shù)；為比例系數(shù)；為氣液分離器的表面積；、分別為氣液分離器和電解槽的傳熱系數(shù)。

電解槽運(yùn)行時(shí)，為了使內(nèi)部達(dá)到預(yù)設(shè)的工作溫度并保持穩(wěn)定，通常需要專門(mén)的冷卻水泵來(lái)冷卻堿液換熱器。Jang等研究了不同溫度下水泵消耗功率的變化，結(jié)果表明：當(dāng)設(shè)定的電解槽的溫度不斷升高時(shí)，水泵消耗的功率逐漸減小，即外部供應(yīng)水的量逐漸減小，當(dāng)設(shè)定的溫度超過(guò)80℃時(shí)，不再需要外部水的供應(yīng)，反而需要將電解槽入口處的堿液溫度進(jìn)行加熱。

式中：分別為冷卻水進(jìn)入和流出電解槽的溫度；為冷卻水的熱容；為對(duì)數(shù)平均溫差，表示輔助冷卻的需求；表示電解槽總的傳熱系數(shù)和面積的乘積。

反應(yīng)過(guò)程中，須向電解槽中提供去離子水，用于水電解的過(guò)程，另一方面保證電解槽的恒定電解液流速。進(jìn)入電解槽的去離子水，一部分用于電解生成氫氣和氧氣，另一部分會(huì)隨著氣體以水蒸氣的形式排出。針對(duì)去離子水這一部分，Diéguez等給出了詳細(xì)的建模過(guò)程。

Hammoudi等以電解槽堆為對(duì)象，考慮了去離子水的熱交換，但是忽略了水蒸氣部分，建立了電解槽的去離子水的另一種熱交換模型。

就目前已有的模型來(lái)看，均假設(shè)電解槽內(nèi)部不同部位的溫度是相同的，而實(shí)際情況并非如此，電解槽內(nèi)各小室之間的電壓存在差異，也會(huì)引起溫度更不均勻，特別是較大的電解槽，采用已有模型分析其溫度時(shí)，實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值的差別會(huì)更大，因此，未來(lái)應(yīng)該細(xì)化電解槽內(nèi)部的溫度分布。

2.2.2 全系統(tǒng)建模與控制

在過(guò)去的十幾年中，大量關(guān)于堿性水電解制氫的模型被開(kāi)發(fā)，既有機(jī)理模型，也有數(shù)學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，但遺憾的是大多數(shù)的模型都集中在對(duì)電解槽的穩(wěn)態(tài)（零維）建模和部分瞬態(tài)能耗模型的描述。有人開(kāi)發(fā)了電解槽內(nèi)溫度模型，但關(guān)于附件中（諸如換熱器、氣液分離器、洗滌器、堿液泵、冷卻水泵及壓力控制閥）的描述很少涉及。工業(yè)生產(chǎn)中，溫度控制、氣動(dòng)閥壓力控制、換熱器設(shè)計(jì)與控制和液位控制都采用經(jīng)典的過(guò)程控制方法，但它們?cè)趬A性水電解制氫的應(yīng)用研究并不多見(jiàn)。

在堿性水電解制氫系統(tǒng)控制架構(gòu)中，如圖17所示，電源控制使用電流控制，溫度和補(bǔ)水泵控制的控制策略比較簡(jiǎn)單。溫度控制策略是：當(dāng)氫氣溫度與氧氣溫度之和超過(guò)閾值時(shí)就開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，當(dāng)兩者之和低于閾值時(shí)就關(guān)閉冷卻系統(tǒng)。流量控制策略：當(dāng)氫側(cè)液位高于設(shè)定值時(shí)關(guān)閉補(bǔ)水泵，當(dāng)液位低于設(shè)定值時(shí)就打開(kāi)補(bǔ)水泵補(bǔ)水。對(duì)分離器中的壓力和液位控制采用的是基于PID反饋的調(diào)節(jié)模型。

圖17 傳統(tǒng)堿性水電解制氫系統(tǒng)控制架構(gòu)示意圖

阿根廷ITBA研究所開(kāi)發(fā)了一臺(tái)產(chǎn)氫量0.5 Nm/h的堿性水電解制氫設(shè)備，David等近幾年基于該設(shè)備在系統(tǒng)建模與控制方面做了大量的工作，建立了一種基于現(xiàn)象學(xué)的半物理模型（PBSM）（本文也稱為物質(zhì)守恒?能量平衡法），如圖18所示，每個(gè)方框代表有物質(zhì)和能量流出流入的實(shí)體，分別對(duì)每一個(gè)實(shí)體建立物質(zhì)和能量平衡的微分方程或者代數(shù)方程，制氫系統(tǒng)具備很好的對(duì)稱性：（1）設(shè)備結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；（2）數(shù)學(xué)模型中氫側(cè)和氧側(cè)方程表達(dá)形式上的對(duì)稱性，充分利用對(duì)稱性能夠減少建模的工作量。David等還在該模型上進(jìn)行了擴(kuò)展研究，如圖19所示。其中，針對(duì)液位控制，提出了基于PI和魯棒性控制兩種方法，結(jié)果表明：魯棒性控制具有較高的瞬態(tài)誤差，但比PI情況下更快地收斂。

圖18 制氫系統(tǒng)流程圖

圖19 模型優(yōu)化流程圖

另外，Sánchez等基于Aspen plus搭建了整個(gè)制氫系統(tǒng)的模型，但對(duì)于液位控制、溫度控制和壓力控制沒(méi)有詳細(xì)描述。因此，在整個(gè)全系統(tǒng)模型上的建模和控制研究還處于前期階段。一方面缺乏系統(tǒng)功率波動(dòng)過(guò)程中，堿液循環(huán)過(guò)程、氣液分離過(guò)程和功率變化導(dǎo)致的壓力變化過(guò)程的定量分析。另一方面在多參數(shù)綜合控制方面尚待深入研究，例如溫度控制，溫度是影響電壓和氣體純度關(guān)鍵的因素，但受到堿液流量和冷卻水的雙重影響：在整個(gè)系統(tǒng)中，由于堿液量較大和管路復(fù)雜等原因，堿性水電解制氫系統(tǒng)是一個(gè)大時(shí)延系統(tǒng)，與溫度相關(guān)的時(shí)間常數(shù)較大，影響了控制的精度和響應(yīng)速度，因此，須結(jié)合考慮冷卻水和堿液流量的控制。

2.3 數(shù)字驅(qū)動(dòng)模型和動(dòng)態(tài)模型的建立

2.3.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

眾多學(xué)者在搭建機(jī)理模型的同時(shí)，也搭建了基于數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)公式，Ulleberg等提出了基于可逆過(guò)電勢(shì)、與溫度相關(guān)的歐姆過(guò)電勢(shì)和與溫度相關(guān)的活化過(guò)電勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)公式（如式（24）所示），其他學(xué)者在此基礎(chǔ)上提出了其他公式，具體如表11所示。

表11 電解槽電壓經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式

氣體純度的經(jīng)驗(yàn)公式如式（9）所示，與溫度和壓力有關(guān)，適用范圍在3 MPa以內(nèi)，該經(jīng)驗(yàn)公式無(wú)法預(yù)測(cè)超過(guò)該范圍的氧中氫濃度。

2.3.2 動(dòng)態(tài)模型

動(dòng)態(tài)模型一方面可基于機(jī)理模型來(lái)建立，另一方面，電解槽可以看作是一個(gè)消耗功率的元器件，因此可以用類(lèi)似動(dòng)力電池的方法將電源?電解看作是一個(gè)等效電路（如圖20所示），然后用電路分析的方法對(duì)電解槽進(jìn)行建模。Henao等將電解過(guò)程等效成為一個(gè)齊納二極管，建立耦合可再生的等效電路模型。Hug等對(duì)電解槽建立了等效電路模型，分析了電解槽中的寄生電流的影響因素。Ursúa等基于制氫過(guò)程建立了等效電路模型，并采用可編程電源系統(tǒng)對(duì)電解槽進(jìn)行了EIS測(cè)試，結(jié)合測(cè)試結(jié)果分析得到了陰陽(yáng)極的電阻和電容，并通過(guò)瞬態(tài)加載發(fā)現(xiàn)了電解槽滯回現(xiàn)象。

圖20 堿性電解槽等效電路［15］

通過(guò)上述分析，關(guān)于電解槽能耗和氣體純度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷拇罱ㄅc標(biāo)定，重點(diǎn)還是基于影響能耗和氣體純度的控制參數(shù)進(jìn)行建模，然后基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型中的待確定參數(shù)進(jìn)行擬合和標(biāo)定。從目前搭建的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)看，還只考慮了溫度和電流密度影響因素，并未考慮壓力、堿液流量、堿液濃度和電解槽結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)對(duì)性能的影響，還未出現(xiàn)相關(guān)研究闡述電解槽內(nèi)各小室不均勻性。與機(jī)理模型相比，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞嵘诉\(yùn)行速度，能快速反映出控制參數(shù)與目標(biāo)性能間的變化情況，但對(duì)于內(nèi)部參數(shù)的變化缺乏詳細(xì)解釋。

3 評(píng)論

在經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷拇罱ㄉ?，可與近期研究較熱的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、強(qiáng)化學(xué)習(xí)和遺傳算法等人工智能算法進(jìn)行結(jié)合，建立全Map的機(jī)理與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的耦合模型。另外，壓力、堿液濃度和流量在能耗和氧中氫濃度之間存在最優(yōu)配置，結(jié)合能耗分析，可變成給定安全邊界下的能耗優(yōu)化問(wèn)題，這也是后續(xù)需要擴(kuò)展的研究熱點(diǎn)。

針對(duì)系統(tǒng)控制設(shè)計(jì)方面，本文在總結(jié)現(xiàn)有堿性水電解制氫系統(tǒng)中實(shí)際運(yùn)行規(guī)律和系統(tǒng)模型開(kāi)發(fā)與優(yōu)化的基礎(chǔ)上，提出了后續(xù)研究中更為先進(jìn)的控制架構(gòu)（如圖21所示），并闡述了改進(jìn)的方向，主要集中體現(xiàn)在：（1）控制架構(gòu)的調(diào)整，由原先的PID反饋調(diào)節(jié)改為基于模型前饋和PID反饋的調(diào)節(jié)，使得整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行更精準(zhǔn)和具有更高的冗余性；（2）控制策略的增加，重點(diǎn)加入電流/電壓切換的雙模式切換控制策略和冷卻水閥和堿液流量協(xié)調(diào)控制策略；（3）先進(jìn)算法的植入，雖然可以通過(guò)先進(jìn)的建模技術(shù)搭建出精度較高、系統(tǒng)穩(wěn)定性較好的堿性水電解制氫系統(tǒng)模型，但模型的不確定性和干擾性仍然存在。因此，穩(wěn)定性更高、安全性更好、更高效算法的改進(jìn)仍是未來(lái)研究的方向。

圖21 本文提出的堿性水電解制氫系統(tǒng)控制架構(gòu)示意圖

針對(duì)風(fēng)、光可再生能源和制氫設(shè)備耦合協(xié)調(diào)問(wèn)題，后續(xù)可結(jié)合風(fēng)機(jī)功率預(yù)測(cè)曲線和制氫設(shè)備的最優(yōu)運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行相互協(xié)調(diào)，提高系統(tǒng)綜合利用效率，實(shí)現(xiàn)制氫系統(tǒng)在0?100%甚至200%工作范圍長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

由于涉及安全問(wèn)題，水電解制氫過(guò)程中的氫氣滲透問(wèn)題值得特別關(guān)注。尤其是與可再生能源結(jié)合時(shí)，電解槽可能常常要運(yùn)行在低負(fù)荷區(qū)才能保證理想的能源利用率。因此1是促進(jìn)堿性水電解制氫技術(shù)的進(jìn)步，改善低負(fù)荷運(yùn)行范圍存在安全風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題；2是多電解槽的組合可以擴(kuò)寬系統(tǒng)的運(yùn)行范圍，但多電解槽間的運(yùn)行及切換規(guī)律還需要研究；3是電池、堿性電解槽、PEM電解槽3者的綜合，保證系統(tǒng)綜合最優(yōu)。最終形成MW級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)化集裝箱式的高安全、高動(dòng)態(tài)和高智能的下一代先進(jìn)堿性水電解制氫系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控、無(wú)人值守、安全預(yù)警、系統(tǒng)健康狀態(tài)監(jiān)測(cè)的100%離網(wǎng)可再生能源制氫系統(tǒng)控制。

4 結(jié)論

目前，ALK技術(shù)方案簡(jiǎn)單，應(yīng)用成熟，成本低，具備了大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用前景。與經(jīng)歷百年的內(nèi)燃機(jī)技術(shù)發(fā)展對(duì)比，堿性電解制氫系統(tǒng)在面向可再生能源場(chǎng)景下仍有創(chuàng)新空間，這主要表現(xiàn)在光伏和風(fēng)電等可再生能源與堿性水電解制氫設(shè)備間的耦合協(xié)調(diào)問(wèn)題，從而引發(fā)一系列的工程技術(shù)與關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。另外，考察大量研究后發(fā)現(xiàn)堿性水電解制氫系統(tǒng)建模主要不足在于：

（1）很少有模型涉及到系統(tǒng)方法，大部分模型僅僅以常微分方程描述為主；

（2）用于控制和故障診斷分析的模型幾乎沒(méi)有，安全和能耗優(yōu)化仍然是一個(gè)值得開(kāi)放研究的熱點(diǎn)；

（3）在制氫現(xiàn)象解釋、控制設(shè)計(jì)、系統(tǒng)診斷和預(yù)測(cè)4方面仍有較大的發(fā)展空間。

因此，當(dāng)前堿性水電解制氫系統(tǒng)適合大規(guī)模穩(wěn)態(tài)工業(yè)化制氫，但存在動(dòng)態(tài)性能差和電流密度低的問(wèn)題，用于電網(wǎng)調(diào)頻時(shí)須大幅提升動(dòng)載性能。因此，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)堿性水電解制氫系統(tǒng)的深入研究，搭建更為精準(zhǔn)的機(jī)理模型、先進(jìn)可靠的控制方法和開(kāi)發(fā)更適合可再生能源的堿性水電解制氫系統(tǒng)。