宋 雯， 王 冠 龍， 張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

水污染問題受到了越來越多的關(guān)注。城市化和工業(yè)化已經(jīng)導(dǎo)致大量的難降解有機(jī)污染物排放到環(huán)境中，如酚類、抗生素、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)及藥物和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)等。這些污染物具有高毒性與生物蓄積性，對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成危害[1-2]。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)及生物技術(shù)難以將這類有機(jī)污染物有效去除[3]。高級氧化技術(shù)(AOPs)是通過光、熱、超聲等外部能量或催化劑催化的方式對氧化劑活化，產(chǎn)生羥基自由基(?OH)，將難降解有機(jī)污染物礦化為水和二氧化碳[4-5]。

本研究通過酸化和碳化制備O-CNT，然后將O-CNT與Fe3+溶液結(jié)合，以PE作為目標(biāo)污染物，考察了復(fù)合體系活化PMS對PE的去除性能。應(yīng)用多種表征手段對O-CNT的結(jié)構(gòu)、組成等進(jìn)行了系統(tǒng)表征。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對該催化劑的污染物去除機(jī)理進(jìn)行了分析探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：多壁碳納米管(MWCNTs)，南京市先豐納米材料科技有限公司；過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(C2H5OH)、對苯醌(C6H4O2)、叔丁醇(C4H10O)、甲醇(CH4O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯酚(C6H5OH)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；糠醇(C5H6O2)，北京百靈威科技有限公司。所有試劑至少為分析純級別，且無需進(jìn)一步純化。所有溶液均使用超純水配制。

儀器：LabX-6100射線衍射儀，日本島津公司；SU1510掃描電子顯微鏡，株式會社日本日立高新技術(shù)那珂事務(wù)所；ESCALAB250 X射線光電子能譜，美國Thermo Fisher Scientific公司；Spectrum Two傅立葉紅外變換，日本鉑金埃爾默儀器有限公司；RENISHAW拉曼顯微鏡，英國雷尼紹公司；Agilent1260 HPLC高效液相色譜儀，Varian；OTF-1200X-S真空管式爐，合肥科晶儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑的制備

將0.8 g的MWCNTs分散于200 mL的HNO3溶液中進(jìn)行酸化。將混合溶液在120 ℃條件下攪拌8 h，經(jīng)0.22 μm PTFE膜過濾，用超純水和乙醇清洗，直到濾液pH達(dá)到6.2。將收集到的固體顆粒置于60 ℃的烘箱中烘干過夜，并標(biāo)記為O-CNT。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CNTs表面基團(tuán)對其催化效率的影響，將O-CNT置于管式爐中進(jìn)行碳化。在氮?dú)鈿夥障?，O-CNT在500 ℃下分別煅燒1和3 h，升溫速率為5 ℃/min。產(chǎn)物標(biāo)記為O-CNT-X(X=1，3)。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶型進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行表征；通過傅立葉變換紅外(FT-IR)確定表面組成基團(tuán)。用拉曼顯微鏡獲得了O-CNT、O-CNT-1 和O-CNT-3的拉曼光譜；通過X射線光電子能譜(XPS)測量C、O含量及其種類。PE濃度通過高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行測定分析。

1.4 催化性能測試

所有實(shí)驗(yàn)均在50 mL燒杯中20 ℃下進(jìn)行。將催化劑(0.2 g/L)、Fe3+(0.2 g/L)和PE(0.1 mmol/L)置于燒杯中攪拌以達(dá)到吸附平衡。將PMS(0.65 mmol/L)放入燒杯中進(jìn)行催化劑活性研究。取1.0 mL液體樣品，經(jīng)0.22 μm 微孔膜過濾后，采用高效液相色譜儀分析測試。PE檢測：流動(dòng)相甲醇與超純水體積比為70∶30，體積流量0.85 mL/min，檢測波長271 nm，C18色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析

圖1為O-CNT和O-CNT-3的SEM圖。從SEM圖中可以看出，所有CNTs均為典型的管狀形貌，即使經(jīng)過500 ℃的熱處理，其微觀形貌也沒有明顯差異。說明溫度不會改變CNTs原本的形貌。

(a) O-CNT

(b) O-CNT-3

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為O-CNT的XRD圖。從圖中可以看出，O-CNT具有25°和44°兩個(gè)特征峰，分別代表碳的(002)及(100)晶面，表示存在sp2雜化碳結(jié)構(gòu)。

2.1.3 傅立葉紅外(FT-IR)分析

圖2 O-CNT的XRD圖Fig.2 XRD pattern of O-CNT

圖3 MWCNTs、O-CNT、O-CNT-1和O-CNT-3的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of MWCNTs, O-CNT, O-CNT-1and O-CNT-3

2.1.4 拉曼(Raman)分析

圖4為O-CNT、O-CNT-1和O-CNT-3的Raman圖。圖中顯示了兩個(gè)特征峰：分別是代表缺陷或無定形碳的D峰(1 360 cm-1)和代表石墨碳的G峰(1 580 cm-1)。D峰與G峰的強(qiáng)度比表示催化劑的石墨化程度。延長碳化時(shí)間，D峰與G峰強(qiáng)度比由0.91減小到0.46，說明O-CNT-3的石墨化程度最高，缺陷最少。

2.1.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖4 O-CNT、O-CNT-1和O-CNT-3的Raman圖Fig.4 Raman spectra of O-CNT, O-CNT-1 and O-CNT-3

表1 碳納米管的碳形態(tài)分布Tab.1 Content of carbon species in CNT %

表2 碳納米管的氧形態(tài)分布Tab.2 The content of oxygen species in CNT %

2.2 催化性能分析

以PE為目標(biāo)污染物，考察了O-CNT、O-CNT-1 和O-CNT-3結(jié)合Fe3+作為催化劑活化PMS的水處理性能。作為對比，對O-CNT-3及單獨(dú)Fe3+也進(jìn)行了考察。如圖5所示，單獨(dú)PMS在120 min內(nèi)對PE幾乎沒有去除，表明PMS本身不具備降解PE的能力。當(dāng)只加入O-CNT和Fe3+時(shí)，PE去除率低于20%，這是由PE在催化劑表面吸附引起的。再加入PMS后，可以看出PE的濃度呈現(xiàn)下降趨勢，表明PMS被活化產(chǎn)生了自由基從而氧化PE。在120 min內(nèi)，O-CNT/Fe3+/PMS、O-CNT-1/Fe3+/PMS和O-CNT-3/Fe3+/PMS體系分別去除了32%、42%以及54%的PE。結(jié)果表明，石墨化程度更高的O-CNT-3具有更優(yōu)的催化活性。

圖5 PE在不同系統(tǒng)下的降解變化Fig.5 Changes in the degradation efficiency of PEin different systems

如圖6所示，O-CNT-3/PMS和Fe3+/PMS體系分別去除了26%和23%的PE。計(jì)算得出，O-CNT-3/Fe3+/PMS體系對PE的去除率是O-CNT-3/PMS體系的2.1倍，是Fe3+/PMS體系的2.3倍。表明O-CNT-3與Fe3+在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了協(xié)同作用，顯著增強(qiáng)了催化劑催化降解PE的性能。結(jié)合XPS和Raman分析結(jié)果得知，影響催化劑活化PMS性能的主要因素是石墨化程度，而不是含氧官能團(tuán)的含量。

圖6 不同條件下PE的去除率Fig.6 The removal efficiency of PE under differentconditions

2.3 PE濃度及pH的影響

PE濃度及pH對O-CNT-3/Fe3+/PMS性能的影響如表3所示。PE濃度從0.05 mmol/L增大到0.20 mmol/L時(shí)，PE去除率由64%減小到35%，說明O-CNT-3/Fe3+/PMS對低濃度的PE去除效果更好。因?yàn)樵谙嗤瑮l件下的O-CNT-3/Fe3+/PMS體系中的自由基數(shù)量是一定的，相比于高濃度的PE，該體系更有利于去除低濃度的PE。在寬的pH范圍(3～9)內(nèi)對PE均表現(xiàn)出良好的催化去除效率。從表中可以看出，在pH為3、5、9的條件下，PE去除率略有下降。根據(jù)PMS的pKa(pKa1<0，pKa2=9.4)[19]，在pH 3～9，PMS帶負(fù)電。因此，在酸性條件下，PMS和H+間的氫鍵作用占主導(dǎo)，帶正電的O-CNT-3/Fe3+和PMS之間互相排斥，影響了催化反應(yīng)。在堿性條件下，帶負(fù)電的O-CNT-3/Fe3+和PMS互相排斥，也導(dǎo)致了PE去除率的下降。

表3 PE濃度及pH對PE去除率的影響Tab.3 Effects of PE concentration and pH values onthe removal efficiency of PE

2.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖7 不同捕獲劑對PE去除率的影響Fig.7 The effects of various scavengers on theremoval efficiency of PE

3 結(jié) 論

以MWCNTs為原料，在濃HNO3的酸化作用下成功合成了O-CNT，之后在500 ℃下碳化并改變碳化時(shí)間來調(diào)控CNTs的表面化學(xué)性質(zhì)。O-CNT-3/Fe3+/PMS體系對PE的去除率是O-CNT-3/PMS體系的2.1倍，是Fe3+/PMS體系的2.3倍。通過XPS和Raman證明，O-CNT-3具有最高的石墨化程度，該石墨化程度影響催化體系的降解性能。該催化劑在寬pH范圍內(nèi)可以保持高活性。羥基自由基是實(shí)現(xiàn)污染物去除的主要活性物種。