王強(qiáng)，宋公社，劉凱，王利民

1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710068；2.陜西地礦物化探隊(duì)有限公司，陜西 西安 710043

陜西鳳縣九子溝磷礦為一低品位超大型磷灰石礦床，P2O5平均品位為3.77%，礦石量為46 433.60萬t，磷灰石原礦中稀土含量0.07%～0.13%[1]。王利民等近期查明該磷礦中伴生鈧，平均含量40×10-6，認(rèn)為礦石中稀土部分以獨(dú)立礦物形式賦存于褐簾石中，另一部分和鈧以類質(zhì)同象形式賦存于磷灰石中[2]。但是對(duì)于礦石中稀土元素的兩種賦存形式的主次關(guān)系，以及礦石中是否存在除磷灰石以外的稀土、鈧載體礦物等未深入研究。此外，國內(nèi)外眾多有關(guān)鈧元素及其礦床的研究成果[3-10]表明，鈧廣泛分散于主要暗色造巖礦物中，其中在輝石、角閃石和黑云母等礦物中含量可達(dá)(100～400)×10-6[11]，本次研究的九子溝磷礦中，透輝石和黑云母均為主要脈石礦物，但是礦物中鈧的含量水平和賦存特征等問題還未查明。本文擬通過對(duì)九子溝磷礦石中鈧、稀土的賦存特征研究，查明礦石中鈧、稀土的分布特征和賦存狀態(tài)，為鈧、稀土資源的綜合利用提供依據(jù)。

1 分析方法

本次研究樣品采自磷礦床勘探鉆孔，首先將鉆孔塊樣進(jìn)行切割、黏片、研磨及拋光，制成30 mm×25 mm的光片和20 mm×30 mm×0.03 mm的薄片，主要用于顯微鏡觀察和鑒定，研究礦石巖性特征、礦物組成及結(jié)構(gòu)構(gòu)造。同時(shí)制備與薄片相對(duì)應(yīng)的20 mm×30 mm×0.03 mm探針片，主要用于探針分析及面掃描分析，查定鈧和稀土的載體礦物及賦存狀態(tài)。其次將樣品破碎、混勻及縮分備用。多元素化學(xué)分析樣品研磨至-0.074 mm，MLA礦物參數(shù)定量分析樣分為+0.074 mm、-0.074+0.038 mm、-0.038 mm三級(jí)后制成樹脂光片。

樣品鏡下鑒定、多元素分析、礦物含量自動(dòng)檢測(cè)、礦物嵌布狀態(tài)及礦物能譜分析在西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司完成。顯微鏡觀察和鑒定采用透反射偏光顯微鏡(型號(hào)CARL ZEISS Axioskop 40)。樣品多元素分析中Fe采用容量法，其余元素采用火焰原子吸收分光光度計(jì)，工作條件：燈絲電流3 mA，燃燒器高度5～8 mm，空氣壓力0.3 MPa，乙炔壓力0.09 MPa，空氣流量7 L/min，乙炔流量1 L/min。礦物參數(shù)定量分析采用美國FEI MLA650系統(tǒng)，聯(lián)合FEI Quanta 650 掃描電鏡、EDAX Apollo X能譜儀及MLA軟件3.1版本進(jìn)行分析。工作條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式。電子探針分析及元素面掃描分析在中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心試驗(yàn)測(cè)試中心完成，采用日本電子公司(JEOL)JXA-8100型電子探針。測(cè)試條件為：加速電壓20 kV，電流20 nA，電流束斑直徑10 μm，單點(diǎn)駐留時(shí)間為100 ms。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦石樣品呈灰綠色，具中粗粒半自形粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，含磷灰石15%～20%，脈石礦物以透輝石(60%～65%)和黑云母(10%～15%)為主。磷灰石呈半自形～他形粒狀形態(tài)，充填透輝石和黑云母粒間，部分磷灰石分布在輝石顆粒內(nèi)部。透輝石多呈半自形短柱狀，黑云母呈半自形片狀。各礦物原生結(jié)構(gòu)完整，無后期蝕變(圖1)。

Di—透輝石；Bi—黑云母；Ap—磷灰石

2.2 礦石化學(xué)成分與礦物組成

礦石化學(xué)分析顯示，P2O5含量為3.4%，Sc含量 69.6×10-6，TRE2O3為0.12%(表1)。另據(jù)礦石稀土元素單項(xiàng)化學(xué)分析結(jié)果，稀土元素以輕稀土為主，其中又以La、Ce和Nd含量最高，三者含量占稀土總量78%以上[2]。

表1 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果

表2 礦石礦物定量分析結(jié)果 /%

表3 透輝石電子探針波譜分析結(jié)果 /%

MLA測(cè)定的礦石礦物組成結(jié)果見表2，主要礦物為透輝石、黑云母和磷灰石，其次為少量綠泥石、鉀長石，無鈧獨(dú)立礦物，雖然存在稀土礦物褐簾石，但是含量極低，僅為0.06%。

2.3 載體礦物嵌布特征和鈧、稀土含量

化學(xué)分析結(jié)果表明，礦石中鈧和稀土含量均較高，但是MLA測(cè)試沒有檢出Sc的獨(dú)立礦物，薄片鑒定和掃描電鏡也未發(fā)現(xiàn)Sc的獨(dú)立礦物，說明礦石中Sc不是以獨(dú)立礦物的形式賦存。此外，礦石中稀土氧化物總量遠(yuǎn)大于稀土獨(dú)立礦物褐簾石的含量，說明礦石中除了褐簾石，還有其他的礦物含有稀土元素。為查明鈧、稀土賦存在何種礦物中，并以何種方式賦存，對(duì)礦石樣品中主要礦物進(jìn)行了Sc以及稀土元素La、Ce和Nd的電子探針波譜分析，結(jié)果如下：

2.3.1 透輝石

礦石中透輝石多數(shù)為單體顆粒，單體透輝石通常包裹少量的磷灰石、黑云母和方解石，被包裹的透輝石則主要被黑云母、磷灰石所包裹(圖2a、b)。少數(shù)透輝石與磷灰石、褐簾石等礦物多相連生(圖2c、d)。

電子探針波譜分析所測(cè)透輝石顆粒14個(gè)測(cè)點(diǎn)中，12個(gè)含鈧，2個(gè)不含鈧，Sc2O3含量在0.004%～0.045%之間，平均0.023%。所測(cè)透輝石顆粒La、Ce和Nd含量為零或低于檢測(cè)限(表3)。

2.3.2 黑云母

巖石中黑云母多數(shù)為單體，單體的黑云母包裹少量的透輝石和磷灰石，被包裹的黑云母主要被透輝石包裹。少數(shù)黑云母與透輝石、磷灰石連生，其中與透輝石的兩相連生關(guān)系較為緊密(圖2a)。

電子探針波譜分析所測(cè)黑云母顆粒9個(gè)測(cè)點(diǎn)中，6個(gè)含鈧，3個(gè)不含鈧，Sc2O3含量在0.001%～0.023%之間，平均0.007%。所測(cè)透輝石顆粒La、Ce和Nd含量為零或低于檢測(cè)限(表4)。

2.3.3 磷灰石

巖石中磷灰石多數(shù)為單體顆粒，單體的磷灰石包裹少量的方解石、重晶石。少數(shù)磷灰石與透輝石、黑云母和褐簾石連生，其中與透輝石的兩相連生關(guān)系較為緊密(圖2c、d)。

電子探針波譜分析所測(cè)磷灰石顆粒14個(gè)測(cè)點(diǎn)中，8個(gè)含鈧，6個(gè)不含鈧，Sc2O3含量在0.007%～0.024%之間，平均0.010%。所測(cè)La2O3含量在0.032%～0.444%之間，平均0.182%。所測(cè)Ce2O3含量在0.080%～0.862%之間，平均0.465%。所測(cè)Nd2O3含量在0.043%～0.510%之間，平均0.211%。La2O3、Ce2O3和Nd2O3含量合計(jì)0.858%(表5)。以往磷灰石單礦物化學(xué)分析(表6)[1]顯示，不同顏色的磷灰石稀土含量有差異，稀土含量在0.478%～1.11%，平均0.73%。

(a)褐簾石、黑云母、綠簾石、榍石、鉀長石多相連生，包含于透輝石顆粒中；(b)褐簾石與磷灰石連生，呈不規(guī)則粒狀包含于透輝石顆粒中；(c)褐簾石與透輝石、磷灰石、重晶石多相連生；(d)褐簾石呈不規(guī)則粒狀與透輝石、磷灰石連生。1-褐簾石，2-透輝石，3-磷灰石，4-黑云母，5-鉀長石，6-榍石，7-重晶石

2.3.4 褐簾石

巖石中褐簾石粒度極細(xì)，單體含量很少，以連生體為主。連生體中，褐簾石與透輝石和綠簾石的連生關(guān)系較為緊密，其次主要與黑云母、綠泥石、鉀長石、磷灰石等連生(圖2a、d)。

能譜分析顯示褐簾石中富集輕稀土，貧重稀土，含量較高的稀土元素為La、Ce和Nd，平均含量分別為4.15%、7.81%和2.27%，同時(shí)含有少量的Pr、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb(表7)。單礦物分析結(jié)果顯示褐簾石中僅含La、Ce兩種稀土元素，La2O3和Ce2O3含量分別為6.23%和9.83%，合計(jì)16.06%(表8)[2]。

表4 黑云母電子探針波譜分析結(jié)果 /%

表5 磷灰石電子探針波譜分析結(jié)果 /%

以上分析表明，巖石各類礦物中，除了以往認(rèn)為的磷灰石含鈧以外，透輝石和黑云母也含鈧，而且透輝石鈧含量更高，黑云母和磷灰石鈧含量基本相當(dāng)，略低于透輝石。巖石中除褐簾石和磷灰石以外，沒有發(fā)現(xiàn)其他稀土載體礦物，褐簾石中稀土元素含量水平顯著高于磷灰石。

表6 磷灰石單礦物化學(xué)分析結(jié)果[1] /%

表7 褐簾石能譜分析結(jié)果 /%

表8 褐簾石單礦物化學(xué)分析結(jié)果[2] /%

2.4 鈧、稀土在礦物中的平衡分配

根據(jù)礦石樣品中礦物類型和含量檢測(cè)結(jié)果，以及各礦物鈧、稀土含量分析結(jié)果，作出鈧和稀土在巖石各礦物中的平衡分配見表9和10。從表9可知，鈧主要賦存于透輝石中，分配量占總鈧量的79.14%。另有少量鈧賦存在黑云母和磷灰石中，鈧分布率分別為13.09% 和7.77% 。從表10可知，稀土主要賦存在磷灰石中，其稀土氧化物分配量占總量的90.56%，褐簾石中稀土氧化物含量為16.06%，但是褐簾石在礦石中含量很低，導(dǎo)致褐簾石中稀土氧化物的分布率僅9.44%。

礦石中鈧和稀土平衡分配結(jié)果表明，鈧主要分布在透輝石中，稀土則主要分布在磷灰石中，二者的主要載體礦物不同。

表9 鈧在載體礦物中的含量及分布率 /%

表10 稀土在載體礦物中的含量及分布率 /%

2.5 鈧、稀土在礦物中的賦存狀態(tài)

為了進(jìn)一步分析鈧、稀土在載體礦物中的賦存狀態(tài)，采用電子探針對(duì)鈧和稀土的主要載體礦物進(jìn)行鈧、鈰元素面掃描，結(jié)果如圖5。

從圖5c和圖5f可以看出，鈧在透輝石、黑云母和磷灰石中呈均勻分散狀分布，不存在局部富集或包體等形式，透輝石位置點(diǎn)密度略高于磷灰石，顯著高于黑云母，體現(xiàn)了三種礦物中鈧含量差異。在礦物間的間隙位置，點(diǎn)密度大幅降低形成暗部區(qū)域。由于Sc3+(0.083 nm)與Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)離子半徑相近，因此，鈧應(yīng)該是作為礦物的雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換的形式分散于透輝石、黑云母和磷灰石中。

從圖5b和圖5e可以看出，鈰在磷灰石中呈均勻分散狀分布，沒有明顯的局部富集。鈰在磷灰石位置點(diǎn)密度明顯高于透輝石和黑云母，而透輝石和黑云母位置的點(diǎn)密度與礦物間隙空白區(qū)的背景點(diǎn)密度相當(dāng)。此外，圖5e左下角存在一個(gè)高亮的點(diǎn)密集區(qū)，與圖5d中褐簾石位置吻合。以上特征說明鈰僅賦存在褐簾石和磷灰石中，且褐簾石鈰含量顯著高于磷灰石，這與探針點(diǎn)分析中各礦物的鈰含量差異特征一致。在所有造巖元素中，Ca2+與REE3+最接近，Ca2+易被REE3+置換[12]，所以稀土元素可以在磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)中置換Ca，且磷灰石可以容納從 La 到 Lu 以及 Y 各個(gè)三價(jià)態(tài)的稀土元素[13]，因此，巖石中稀土元素應(yīng)該是以異價(jià)類質(zhì)同象的形式置換Ca2+賦存于磷灰石礦物晶格中。

因此，巖石中鈧和稀土的賦存狀態(tài)存在差異，鈧沒有獨(dú)立礦物，全部以類質(zhì)同象形式賦存；稀土則大部分以類質(zhì)同象形式賦存，同時(shí)也有少量分布在獨(dú)立礦物中。

(a) 透輝石、黑云母、磷灰石、褐簾石BSE 圖像; (b) Ce Kα面掃描; (c) Sc Kα面掃描; (d)透輝石、黑云母、磷灰石BSE圖像; (e) Ce Kα面掃描(f) Sc Kα面掃描。Di-透輝石，Bi-黑云母，Ap-磷灰石，Alt-褐簾石

2.6 鈧、稀土的回收利用

以上研究表明，礦石中鈧和稀土的主要載體礦物不同，大部分稀土以類質(zhì)同象的形式賦存在磷灰石中，鈧則主要分布在透輝石中。在磷、稀土和鈧的綜合利用中，稀土可采用酸浸—TBP萃取和酸反萃的方法從磷灰石精礦中提取回收[14-15]，而鈧則隨著透輝石進(jìn)入尾礦，可采取酸浸—焙燒—浸出萃取濕法冶金方法從尾礦中富集回收[16]。

3 結(jié)論

(1)礦物定量分析表明，礦石礦物組成以透輝石、黑云母和磷灰石為主，其余礦物含量很低，僅含有少量的稀土獨(dú)立礦物褐簾石，沒有發(fā)現(xiàn)鈧獨(dú)立礦物。

(2)礦石礦物磷灰石和脈石礦物透輝石、黑云母均含鈧，透輝石鈧含量較高，黑云母和磷灰石鈧含量基本相當(dāng)，明顯低于透輝石。稀土則僅存在于褐簾石和磷灰石中。

(3)礦石中鈧、稀土主要載體礦物不同，賦存狀態(tài)存在差異：鈧?cè)恳灶愘|(zhì)同象的形式賦存，80%以上的鈧分布在透輝石中，其余少數(shù)分布在黑云母和磷灰石中。稀土則主要以類質(zhì)同象的形式賦存于磷灰石(含量占比90.56%)中，極少量以獨(dú)立礦物的形式賦存于褐簾石中。

(4)在鈧、稀土的綜合利用中，稀土應(yīng)從磷灰石精礦中提取回收，而鈧則應(yīng)在以透輝石、黑云母為主的尾礦中提取。