卜祥寧，陳昱冉，倪超，謝廣元

1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116;2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221116；3.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001

1 引言

低階煤(褐煤、長(zhǎng)焰煤、不粘煤、弱粘煤等)儲(chǔ)量巨大，占我國已探明煤炭?jī)?chǔ)量55%以上[1]。低階煤的提質(zhì)、加工綜合利用可以降低其灰分和含水量，從而提高發(fā)熱量，用作高附加值的煤工化行業(yè)原料[2-3]。隨著煤炭開采機(jī)械化程度的提高，低階煤煤泥含量和灰分越來越高，制約了低階煤的高效綜合利用。浮選是低階煤煤泥降灰提質(zhì)的一種有效手段。然而，低階煤由于表面發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高含量的含氧官能團(tuán)(極性官能團(tuán))，導(dǎo)致其表面疏水性差、浮選效率低。相較于高變質(zhì)程度的煤，低階煤表面的含氧官能團(tuán)(-OH和-COOH等)容易與水分子發(fā)生氫鍵鍵合，形成穩(wěn)定的水化膜，不利于浮選氣泡突破水化膜從而與煤粒形成氣液固三相接觸[2, 4-5]。此外，低階煤變質(zhì)程度低，含氧官能團(tuán)和非芳香結(jié)構(gòu)含量較多。相較于高變質(zhì)程度的煤，低階煤芳香核的環(huán)數(shù)較少，導(dǎo)致其物理結(jié)構(gòu)比較松散，孔隙率和比表面積較高[6-7]。低階煤較高的孔隙率使得煤表面毛細(xì)管現(xiàn)象顯著，加強(qiáng)了煤表面空隙的吸水現(xiàn)象，進(jìn)一步增加了煤表面水化膜的厚度。由此可見，低階煤表面較厚的水化膜阻礙了烴類油捕收劑在煤表面的鋪展，不利于煤粒和浮選氣泡的有效黏附使得浮選氣泡與煤粒之間難以發(fā)生礦化作用。

低階煤表面疏水性的強(qiáng)化研究主要包括表面疏水性調(diào)控技術(shù)和高效浮選藥劑的開發(fā)兩大類。前者主要通過磨礦預(yù)處理、超聲波預(yù)處理、電化學(xué)調(diào)漿、微波及熱處理等物理和化學(xué)方法以消除或鈍化煤表面極性官能團(tuán)在顆粒氣泡黏附過程中的親水效應(yīng)，提高低階煤表面疏水性[3, 8]。針對(duì)低階煤表面富含極性基團(tuán)的特點(diǎn)，有針對(duì)性地篩選和設(shè)計(jì)捕收劑分子結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化捕收劑與低階煤表面官能團(tuán)的相互作用，是高效浮選藥劑開發(fā)的核心思路[9-10]。

超聲波是一種常用的煤泥浮選強(qiáng)化手段。從過程強(qiáng)化的角度，超聲波強(qiáng)化煤泥浮選可以分為選前預(yù)處理(pre-conditioning treatment)和浮選過程同步強(qiáng)化(simultaneous treatment)兩種方式[11-13]。此外，超聲波作為一種非極性油乳化方式，可以顯著降低油滴尺寸，從而提高分選效率，降低藥劑用量[14-15]。2018年，Ozkan[12]綜述了超聲波同步輔助煤泥浮選過程的研究進(jìn)展，超聲波瞬態(tài)空化引起的高速射流可以清洗顆粒表面，有利于藥劑吸附。2019年，Mao等[11]進(jìn)一步提出超聲波處理可以使含煤和一定量藥劑的礦漿的局部溫度和壓力發(fā)生顯著變化，促進(jìn)藥劑分散及其在顆粒表面的吸附。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)浮選過程中超聲處理還會(huì)在礦漿中產(chǎn)生大量的微泡，進(jìn)而影響浮選泡沫區(qū)穩(wěn)定性。2020年，Chen等[13]將浮選過程中的超聲效應(yīng)分為空化效應(yīng)和聲輻射力效應(yīng)兩類，在此基礎(chǔ)上，綜述了超聲波在礦物浮選中的應(yīng)用，包括煤泥包裹物去除、氧化膜去除、脫硫、微氣泡產(chǎn)生、浮選藥劑分散、團(tuán)聚等。本文主要目的是系統(tǒng)梳理超聲波在低階煤浮選過程中的研究現(xiàn)狀，從空化理論和聲輻射力角度對(duì)超聲波強(qiáng)化低階煤浮選的機(jī)制進(jìn)行討論，為實(shí)現(xiàn)超聲場(chǎng)強(qiáng)化低階煤浮選提供理論指導(dǎo)。

2 超聲空化理論

超聲空化指存在于液體中的微小氣泡(空化核)隨超聲波聲壓變化而振蕩，當(dāng)空化核外部能量達(dá)到某個(gè)閾值時(shí)，空化氣泡出現(xiàn)生長(zhǎng)、潰滅的過程。由此可將超聲空化分為穩(wěn)態(tài)空化和瞬態(tài)空化[13]。這兩種類型的聲空化都涉及氣泡的徑向運(yùn)動(dòng)，但是在時(shí)間尺度上相差很大。穩(wěn)定空化中的氣核在超聲場(chǎng)中因整流擴(kuò)散效應(yīng)而逐漸膨脹形成氣泡，最終在某些平衡尺寸附近非線性振蕩或因浮力作用而擺脫聲場(chǎng)，這些穩(wěn)態(tài)空化氣泡可在水中穩(wěn)定存在。瞬態(tài)空化中氣核在聲場(chǎng)負(fù)壓周期迅速膨脹，而在正壓周期急劇收縮，過程中因無法維持自身穩(wěn)定的形狀而內(nèi)爆[16]。

2.1 空化閾值

空化發(fā)生的最小聲壓稱為空化閾值。傳統(tǒng)意義上的空化閾值指瞬態(tài)空化閾值，即水中因超聲波激勵(lì)而形成空腔的最小聲壓?？栈撝档拇笮∨c液體中氣體濃度、超聲波頻率、超聲波場(chǎng)強(qiáng)、容器器壁性質(zhì)、溶液表面張力、溶液中雜質(zhì)的性質(zhì)等密切相關(guān)[17]。純水空化閾值的理論計(jì)算值約為1 000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101 MPa)[18]。然而，試驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)1%空氣飽和度純水(高度脫氣狀態(tài))的空化閾值大小約為80 atm，比理論計(jì)算結(jié)果低一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著空氣飽和度的增加，空化閾值逐漸降低?？諝怙柡退目栈撝祪H約為1 atm[19]。理論空化閾值與試驗(yàn)空化閾值之間的差異是由于實(shí)際液體中存在空化核。此外，空化閾值很大程度上取決于水中雜質(zhì)的濃度。

空化核可以在水中穩(wěn)定存在有滲透膜模型和裂縫模型兩個(gè)比較經(jīng)典的理論模型。滲透膜模型認(rèn)為，液體中的表面活性分子在氣體周圍組成彈性有機(jī)膜，有機(jī)膜可以阻止氣體向水中溶解，使氣體擴(kuò)散與析出平衡而維持氣泡穩(wěn)定。裂縫模型認(rèn)為，空化核存在于疏水固體顆粒(或液體容器的固體壁)上的縫隙中，縫隙中截留的氣體界面是凹形的(圖1)。結(jié)果，由于拉普拉斯壓力，表面張力使內(nèi)部氣體壓力低于液體壓力。然后，與具有凸形界面的普通氣泡的情況相比，氣體到周圍液體中的溶解被大大抑制。在超聲作用下，縫隙中的氣體在稀疏階段膨脹，并且氣壓進(jìn)一步降低，導(dǎo)致溶解在周圍液體中的氣體擴(kuò)散到截留在縫隙中的氣體中。結(jié)果，縫隙中的氣體量逐漸增加。最后，由于浮力和輻射力的作用，從裂縫中產(chǎn)生了一個(gè)新的氣泡。重復(fù)此過程是因?yàn)樵诩尤胄職馀莺?，縫隙中會(huì)殘留一些氣體。

圖1 空化核分布模型

2.2 瞬態(tài)空化

氣泡劇烈潰滅的空化稱為瞬態(tài)空化(或慣性空化)。瞬態(tài)空化描述了空化核在超聲場(chǎng)中生長(zhǎng)及潰滅的過程，其空化閾值可由Black閾值模型計(jì)算得到。氣泡潰滅后可導(dǎo)致一系列機(jī)械及化學(xué)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)表面清洗及加速化學(xué)反應(yīng)的作用。水中一些尺寸較大的氣泡也可發(fā)生瞬態(tài)空化現(xiàn)象，在較高聲壓條件下，氣泡將在經(jīng)過一個(gè)或數(shù)個(gè)超聲波周期后由于形狀不穩(wěn)定而分裂成幾個(gè)“子”氣泡。瞬態(tài)空化過程迅速，過程中空化核內(nèi)外的氣體交換、質(zhì)量交換及熱交換通?？梢院雎圆挥?jì)?？栈瘎?dòng)力學(xué)行為可通過Prosperetti提出的Keller-Miksis修正模型進(jìn)行描述，模型如式(1)所示[20-21]：

(1)

公式1中的Pl是作用于氣泡壁上的液體壓力，其大小由公式2決定：

(2)

式中：R—?dú)馀萑我鈺r(shí)刻的半徑；R·—?dú)馀莅霃降淖兓?；R¨—?dú)馀輳较蛩俣鹊淖兓剩籖0—?dú)馀莩跏及霃剑籧—聲波在液體中的速度；ρ—液體密度；κ—?dú)馀輧?nèi)氣體的多方指數(shù)；σ—液體的表面張力；μ—液體黏滯系數(shù)(內(nèi)摩擦系數(shù)或黏度)；P0—環(huán)境壓力；Pv—?dú)馀輧?nèi)氣體蒸汽壓；Pa—聲波幅值；f—聲波頻率。

公式(1)數(shù)值積分后，其強(qiáng)非線性解結(jié)果見圖2。當(dāng)最大壓力設(shè)置為1 bar(1 bar=0.1 MPa)，1 μm半徑的氣核在水中無限振蕩，大小不變。但是，當(dāng)壓力達(dá)到2 bar時(shí)，氣核大小迅速增加，然后在一個(gè)周期內(nèi)潰滅。這種現(xiàn)象就是瞬態(tài)空化(慣性空化)。隨著空化泡的潰滅，可釋放出巨大的能量，并產(chǎn)生速度約為110 m/s、有強(qiáng)大沖擊力的微射流，導(dǎo)致劇烈的機(jī)械效應(yīng)和聲化學(xué)反應(yīng)[17]，因此超聲波瞬態(tài)空化被廣泛用在顆粒破碎、物體清洗及加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程等方面。

圖2 瞬態(tài)空化氣泡的長(zhǎng)大和破裂過程(T是周期，氣泡初始直徑1 μm，超聲波頻率20 kHz，(a)的聲壓1 bar，(b)的聲壓2 bar)[13]

2.3 穩(wěn)態(tài)空化

穩(wěn)態(tài)空化的特點(diǎn)在于氣泡在聲場(chǎng)中周期性振蕩、生長(zhǎng)而不發(fā)生潰滅。在穩(wěn)態(tài)空化過程中，水中溶解氣體可能因?yàn)閿U(kuò)散效應(yīng)向空化氣泡內(nèi)析出，引起空化氣泡內(nèi)氣體含量的增長(zhǎng)，該現(xiàn)象稱為整流擴(kuò)散，因此穩(wěn)態(tài)空化閾值又稱整流擴(kuò)散空化閾值。水中及顆粒表面空化核可由整流擴(kuò)散效應(yīng)及兼并效應(yīng)形成穩(wěn)定的氣泡。瞬態(tài)空化閾值始終大于穩(wěn)態(tài)空化閾值，因此，聲強(qiáng)的大小是決定瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)空化發(fā)生的關(guān)鍵因素。穩(wěn)態(tài)空化作用下，水中可形成大量而穩(wěn)定微小氣泡(如圖3所示)，對(duì)于微細(xì)煤顆粒浮選有較強(qiáng)的促進(jìn)作用[22-23]。

圖3 超聲場(chǎng)中形成的穩(wěn)態(tài)空化氣泡(a：超聲波開啟前；b：超聲波開啟后)

目前超聲波在浮選中的應(yīng)用受限于現(xiàn)有的成熟設(shè)備，大部分超聲波設(shè)備頻率小于50 kHz，屬于低頻超聲波，特點(diǎn)為瞬態(tài)空化現(xiàn)象明顯，穩(wěn)態(tài)空化現(xiàn)象較弱。超聲波隨著頻率的升高呈現(xiàn)不同特點(diǎn)，因此超聲波技術(shù)在浮選領(lǐng)域的應(yīng)用潛力還遠(yuǎn)未被開發(fā)。

3 聲輻射力

聲輻射力是一種物理現(xiàn)象，是聲波與沿其路徑放置的障礙物相互作用的結(jié)果。簡(jiǎn)單地說，聲輻射力是聲波在物體表面產(chǎn)生的力效應(yīng)。

3.1 初級(jí)聲輻射力

其中，初級(jí)聲輻射力由超聲聲場(chǎng)直接形成，該力的產(chǎn)生源于水中顆?；驓馀葜車穆晧禾荻取３跫?jí)聲輻射力是一種二階非線性力，是由粒子周圍的非均勻動(dòng)量通量引起的。當(dāng)聲輻射力作用在可壓縮顆?；驓馀萆蠒r(shí)，這種聲輻射力也被稱為初級(jí)Bjerknes力。在超聲波的作用下，氣泡體積會(huì)隨聲波壓力的變化而產(chǎn)生收縮和膨脹，當(dāng)聲壓梯度不為零時(shí)，氣泡的振蕩會(huì)與聲壓的變化產(chǎn)生耦合而形成平移力，這就是Bjerknes力產(chǎn)生的原因[24]。顆粒所受初級(jí)聲輻射力的方向與聲泳系數(shù)(Ks)有關(guān)，取決于顆粒與聲傳播介質(zhì)的密度與聲速[25]。

(3)

聲泳系數(shù)大于零，粒子受力方向朝向聲壓駐點(diǎn)；聲泳系數(shù)小于零，粒子受力方向朝向聲壓節(jié)點(diǎn)。而氣泡所受初級(jí)聲輻射力的方向與氣泡尺寸及共振半徑有關(guān)。氣泡共振半徑由超聲波驅(qū)動(dòng)頻率決定，而與氣泡自身無關(guān)[26]。氣泡共振半徑(Rres)的近似計(jì)算公式如式(4)：

(4)

當(dāng)氣泡尺寸小于共振半徑時(shí)，氣泡受力方向朝向聲壓駐點(diǎn)；當(dāng)氣泡尺寸大于共振半徑時(shí)，氣泡受力方向朝向聲壓節(jié)點(diǎn)。

3.2 次級(jí)聲輻射力

氣泡在聲場(chǎng)中會(huì)隨著水壓的變化而膨脹、收縮、潰滅或浮出。伴隨著聲波的周期性變化，氣泡也會(huì)周期性地振蕩，而這種振蕩的氣泡會(huì)在周圍產(chǎn)生次級(jí)聲場(chǎng)。相鄰的兩個(gè)次級(jí)聲場(chǎng)之間會(huì)產(chǎn)生力的作用，從而使氣泡在聲場(chǎng)中相互吸引或相互排斥，而這種力的作用又被稱為次級(jí)Bjerknes力[27]。如圖4所示，當(dāng)氣泡在受到單一方向的初級(jí)Bjerknes力作用，會(huì)進(jìn)行周期性振動(dòng)而產(chǎn)生次級(jí)聲場(chǎng)，而次級(jí)聲場(chǎng)可以朝向任意方向。當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)氣泡同時(shí)受到初級(jí)Bjerknes力的作用時(shí)，兩個(gè)氣泡之間就會(huì)產(chǎn)生相互吸引或相互排斥的作用。

超聲波有行波和駐波兩種類型。超聲波換能器主要發(fā)射行波。兩列沿相反方向傳播的振幅相同、頻率相同的超聲波疊加時(shí)形成的波叫做超聲駐波。在駐波場(chǎng)中，初級(jí)和次級(jí)聲輻射力作用會(huì)導(dǎo)致明顯的氣泡/顆粒的聚集現(xiàn)象[28]。疏水顆粒表面附著的“氣核”及其在超聲場(chǎng)中形成的空化氣泡是實(shí)現(xiàn)顆粒聚團(tuán)的必要條件[29]。顆粒表面的氣核在超聲場(chǎng)誘導(dǎo)下選擇性地在疏水顆粒表面析出和附著。附著的空化氣泡在聲輻射作用力的誘導(dǎo)下驅(qū)使著顆粒在超聲波駐點(diǎn)/節(jié)點(diǎn)形成聚集。低頻超聲波(20 kHz)可以使得疏水顆粒聚集，但是停止超聲波后顆粒聚團(tuán)很快消失，其原因可能是低頻條件下無法形成穩(wěn)定的空化氣泡[30]。高頻超聲波(>100 kHz)可以形成穩(wěn)定的空化氣泡，其形成的疏水顆粒聚團(tuán)在超聲波停止后仍然可以穩(wěn)定存在[31-33]。

圖4 初級(jí)Bjerknes力與次級(jí)Bjerknes力[24]

4 超聲波強(qiáng)化低階煤浮選的研究進(jìn)展

現(xiàn)階段超聲波的應(yīng)用可分為兩種類型：一種為檢測(cè)超聲，一種為功率超聲。前者通過超聲波在構(gòu)件內(nèi)部傳播時(shí)的不同反射信號(hào)檢測(cè)管道內(nèi)的缺陷情況及管道內(nèi)的流量大小等，屬于無損探傷探測(cè)的方法；后者相比前者需要更強(qiáng)的功率，通過超聲波使得物體或物性發(fā)生變化，在浮選領(lǐng)域的研究及應(yīng)用較廣。本文所述的超聲波研究進(jìn)展主要圍繞功率超聲。

4.1 顆粒破碎、表面清洗和物性改變

超聲波作用過程中，空化氣泡可以選擇性地在疏水顆?；蚴杷稽c(diǎn)的表面產(chǎn)生，由于瞬態(tài)空化效應(yīng)，氣泡潰滅后造成局部的高溫、高壓及高沖擊力，從而起到破碎顆粒、表面清洗的作用。與此同時(shí)，氣泡潰滅將導(dǎo)致水中產(chǎn)生大量的活性自由基，促使顆粒表面物性發(fā)生變化。顆粒破碎、表面清洗及物性改變是超聲波在浮選領(lǐng)域最常見的應(yīng)用。史英祥[34]考察了超聲波預(yù)處理對(duì)5種煤樣浮選效果的影響，某些易碎煤種因明顯的超聲波破碎效應(yīng)導(dǎo)致浮選效果變差，因此，不同煤樣的浮選需要選擇不同的超聲參數(shù)。超聲波預(yù)處理造成煤泥浮選效果的惡化可以歸因于長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)處理使得煤粒粒度變小，從而導(dǎo)致浮選精煤產(chǎn)率下降[35]。Xu等[36]發(fā)現(xiàn)，合適的超聲波預(yù)處理時(shí)間可以去除煤粒表面的氧化層，有利于提高煤粒浮選效果；然而，過長(zhǎng)的預(yù)處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致煤粒表面再次氧化，進(jìn)而惡化浮選效果。石煥和史英祥[37]證實(shí)，經(jīng)超聲處理后煤表面含氧官能團(tuán)減少，接觸角變大，疏水性增強(qiáng)，可浮性得到改善?？滴臐珊蛥斡裢38]證明，超聲預(yù)處理可以改變煤泥顆粒的大小、形狀以及煤粒表面的狀態(tài)，從而促使煤粒與黃鐵礦的解離，提高浮選脫硫降灰效率。張紅喜等[39]從超聲化學(xué)角度系統(tǒng)論述了超聲波預(yù)處理在優(yōu)化粒度組成、提高精煤產(chǎn)率、降灰脫硫等的作用機(jī)理和應(yīng)用。鄭長(zhǎng)龍和茹毅[40]采用粒度分析、接觸角分析和紅外光譜分析來表征煤樣在超聲處理前后性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)超聲處理使煤樣中的粒度組成發(fā)生明顯變化，煤樣的接觸角增大，含氧官能團(tuán)數(shù)量減少。此外，毛玉強(qiáng)等[41]證實(shí)，超聲波對(duì)煤粒表面的清洗和破碎作用使褐煤顆粒表面細(xì)泥罩蓋減少，但并未改變煤粒表面疏水性與親水性官能團(tuán)含量。超聲波對(duì)于顆粒的破碎和表面清洗主要源自超聲波瞬態(tài)空化過程中的機(jī)械效應(yīng)[13]。超聲空化過程中可以產(chǎn)生大量的氧化自由基，這些自由基可以與低階煤表面的酚、醇、醚、酯基作用，生成CO2和H2O，使得煤中含氧量減少，煤可浮性變好[35]。

超聲波顆粒破碎、表面清洗和物性改變的效果有利有弊。一方面，超聲波作用后，新鮮的煤表面將暴露出來，親水基團(tuán)含量減少，有利于提高顆粒表面的疏水性；另一方面，超聲波作用難免會(huì)降低顆粒粒徑，顆粒與氣泡的碰撞效率將因此下降。合理控制超聲波作用時(shí)間及作用強(qiáng)度將是影響低階煤浮選效果的重要因素，也將是超聲波浮選領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

4.2 藥劑乳化和分散

超聲波對(duì)浮選藥劑的乳化和分散效果顯著，氣泡因瞬態(tài)空化形成潰滅后同樣會(huì)使藥劑分散。唐超[35]發(fā)現(xiàn)，將捕收劑加入礦漿中進(jìn)行超聲處理后的浮選效果最好，這主要是因?yàn)槌暡梢越档陀偷纬叽?，提高油比表面積，從而增大油滴與煤粒黏附概率。李琳等人[42]和黃波等人[14]通過超聲波制備微乳型捕收劑來降低油滴尺寸，提高煤樣的接觸角，增加煤粒表面疏水性，提高煤粒的可浮性。王衛(wèi)東等[43]發(fā)現(xiàn)，在同等浮選條件下超聲浮選比常規(guī)浮選所需浮選藥劑用量低19%～35%。郭偉等人[44]發(fā)現(xiàn)超聲波可以強(qiáng)化表面活性劑在煤和矸石表面吸附的差異性，降低低階煤浮選精煤灰分，提高浮選完善度。孫小樂等[45]發(fā)現(xiàn)，在超聲波預(yù)處理?xiàng)l件下，鈣離子和表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)可用于強(qiáng)化低階煤浮選效果?；谏衔目栈舜嬖诘牧芽p模型，藥劑乳化和分散往往比顆粒的破碎及表面清洗需要更強(qiáng)的能量輸入。因?yàn)轭w粒表面粗糙，可以提供更多的空化核，而藥劑液滴表面相對(duì)光滑，空化核較少，需要更大的能量使藥劑分散。因此，建議未來的研究及應(yīng)用中，可以考慮將超聲促進(jìn)破碎清洗的過程與超聲藥劑乳化和分散的過程分開，以減少煤顆粒的過粉碎對(duì)其浮選的不利影響。

4.3 微納米泡效應(yīng)

浮選中涉及的氣泡分為三類：納米氣泡、微氣泡和大氣泡。根據(jù)納米氣泡的定義(ISO 20480-12017)，體納米氣泡的尺寸小于1 μm[46]。大氣泡指的是大于1 mm(或0.5 mm)的氣泡，這些氣泡在疏水顆粒的聚集中起作用[22, 43, 47]。直徑介于大氣泡和納米氣泡之間的氣泡為微氣泡，通常為30～100 μm直徑[23, 48-49]。

超聲波的穩(wěn)態(tài)空化效應(yīng)及聲輻射力效應(yīng)可以在水中產(chǎn)生大量的微納米氣泡。其產(chǎn)生氣泡的方式類似于水力空化，由于氣體擴(kuò)散效應(yīng)使水中溶解氣體析出形成微泡。很多研究表明，微納米氣泡的引入可以顯著提高顆粒的浮選效率[22, 32, 48-50]。一個(gè)更重要的問題是，空化核分布在疏水顆粒表面，經(jīng)穩(wěn)態(tài)空化作用可在顆粒表面形成微納米泡，提高顆粒表面疏水性的同時(shí)也促進(jìn)了顆粒與大氣泡的碰撞及黏附效率。Ozkan[51]認(rèn)為，超聲波同步浮選過程中可以產(chǎn)生微氣泡，促進(jìn)煤粒和浮選氣泡的相互作用，提高黏附效率。毛玉強(qiáng)等[41]、Peng等[52]發(fā)現(xiàn)，浮選過程中的同步超聲處理(20 kHz)可在浮選礦漿中產(chǎn)生大量微泡，既可吸附于褐煤表面增強(qiáng)其疏水性，又增加煤粒與氣泡的碰撞/黏附效率。Chen[22, 31-32]等通過高頻(>100 kHz)超聲駐波在微細(xì)疏水性顆粒(74 μm煤顆粒、74～125 μm烷基化二氧化硅顆粒)表面形成穩(wěn)定的空化氣泡(穩(wěn)態(tài)空化)，借助聲輻射力作用于顆粒表面的空化氣泡，在超聲駐波節(jié)點(diǎn)快速形成微細(xì)煤粒聚團(tuán)。在此基礎(chǔ)上，他們[33]還將高頻超聲駐波引入浮選氣泡礦化過程，發(fā)現(xiàn)高頻超聲駐波場(chǎng)可以將微細(xì)煤炭顆粒的浮選產(chǎn)率從41%(常規(guī)浮選)提高至67%。近些年，不同學(xué)者[53-57]證實(shí)低頻超聲波可以在溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定的納米氣泡。如圖5所示，隨著超聲時(shí)間的增加，納米氣泡濃度逐漸變大，納米氣泡的大小分布介于10 nm和250 nm之間。然而，超聲場(chǎng)中納米氣泡的產(chǎn)生和穩(wěn)定機(jī)制尚未闡明，特別是超聲波頻率、聲強(qiáng)、處理時(shí)間等參數(shù)的影響規(guī)律[58]。

圖5 不同超聲處理時(shí)間下純水中產(chǎn)生的體納米氣泡懸浮液：(a) 氣泡濃度；(b) 氣泡數(shù)和大小分布(數(shù)據(jù)來源：Nirmalkar et al.[55])

相比瞬態(tài)空化，因穩(wěn)態(tài)空化形成的微納米氣泡可以在相對(duì)低功率超聲下產(chǎn)生，能量消耗少，超聲波作用過程相對(duì)平緩，破碎效應(yīng)可控。超聲波作用過程為正壓與負(fù)壓交替變化的過程，空化核僅負(fù)壓過程中擴(kuò)散生長(zhǎng)，而空化核中的氣體在正壓過程中析出。水力空化作用過程中微納米氣泡在持續(xù)負(fù)壓過程下形成，與超聲空化氣泡來源相似，均源于水中溶解氣體的擴(kuò)散作用，即通過氣-液界面的傳質(zhì)形成。但水力空化形成微納米泡的過程要比超聲波劇烈得多，破碎現(xiàn)象更加嚴(yán)重。因此，利用超聲波形成微納米氣泡可以避免顆粒的過粉碎，具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。

4.4 浮選氣泡大小和泡沫層的變化

氣泡在聲波作用下會(huì)發(fā)生徑向振動(dòng)和平動(dòng)。若氣泡附近存在其他氣泡，氣泡之間在次級(jí)聲輻射力作用下會(huì)產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而形成氣泡相互吸引聚合的現(xiàn)象[59]。圖6展示了兩個(gè)氣泡在超聲場(chǎng)中的兼并過程。聲場(chǎng)中氣泡的兼并過程受到氣泡接近速度、氣泡之間作用的大小、流體黏度、氣泡大小等因素的影響[60]。除了氣泡兼并，超聲場(chǎng)中的氣泡在聲輻射力作用下也會(huì)形成氣泡聚集體(見圖7)。很多學(xué)者注意到浮選氣泡在超聲場(chǎng)中的行為是影響浮選效果的一個(gè)重要因素。Feng和Aldrich[61]發(fā)現(xiàn)，超聲波預(yù)處理對(duì)氧化煤浮選的有利影響表現(xiàn)在較小的氣泡尺寸分布、較高的泡沫負(fù)荷和較高的浮選泡沫穩(wěn)定性。Mao等人[62]研究了常規(guī)浮選和超聲同時(shí)浮選對(duì)高灰分褐煤浮選分離的選擇性，發(fā)現(xiàn)在礦漿區(qū)超聲浮選可獲得最低的精礦灰分，而在泡沫區(qū)超聲浮選可獲得最高的精礦產(chǎn)率和水回收率。由于超聲空化和振蕩，泡沫區(qū)的超聲處理產(chǎn)生了大氣泡和薄泡沫層，從而通過水流夾帶提高了細(xì)顆粒的回收率。然而，在泡沫區(qū)同時(shí)進(jìn)行超聲波處理并不能提高褐煤浮選的分離選擇性。此外，Mao等人[63]發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波作用時(shí)間和超聲功率的增加，氣泡的數(shù)量明顯降低。氣泡數(shù)量的降低說明浮選氣泡發(fā)生了明顯的兼并行為。氣泡的兼并往往會(huì)導(dǎo)致顆粒從氣泡表面的脫落，不利于疏水顆粒的回收。王衛(wèi)東等[43, 47]發(fā)現(xiàn)，超聲同步浮選過程中，超聲波不僅能夠去除煤粒表面吸附細(xì)泥，還能促使浮選氣泡團(tuán)聚，形成氣絮團(tuán)，提高大于0.045 mm粒級(jí)的浮選效率。

圖6 兩個(gè)碰撞氣泡的聚結(jié)過程的示意圖：接近[a-b]，插入膜的扁平化[c]，排水至臨界厚度且膜上有凹坑[d]，膜破裂[e]，形成單個(gè)氣泡[f](參考文獻(xiàn)[60])

當(dāng)超聲波作用于浮選過程時(shí)，由于超聲輻射力的存在會(huì)促進(jìn)浮選氣泡兼并。適度的氣泡兼并可以抑制水流夾帶、降低脈石對(duì)精煤的污染。然而，過度的氣泡兼并往往導(dǎo)致顆粒從氣泡表面脫落，不利于疏水顆粒的回收。相較于傳統(tǒng)浮選氣泡礦化過程，超聲同步浮選過程中顆粒-氣泡的礦化過程是一種基于載體氣泡的吸引礦化，其礦化效率非常高(600 kHz超聲駐波場(chǎng)中氣泡礦化效率接近100%)[22]。因此。超聲場(chǎng)中獨(dú)特的吸引礦化現(xiàn)象可以有效地回收浮選氣泡兼并過程中脫落的疏水顆粒。在超聲場(chǎng)中，由于擴(kuò)散或兼并作用，氣核可能在水中或粒子表面上生長(zhǎng)成微氣泡(即載體氣泡，圖8a)。載體氣泡的形成是超聲場(chǎng)中吸引礦化現(xiàn)象發(fā)生的先決條件。在載體氣泡和浮選氣泡之間的聲輻射力作用下，浮選氣泡可以獲得較高的顆粒捕獲量(圖8b)。

圖7 超聲功率對(duì)氣泡聚集影響的圖像超聲處理的3 s(a，0 W、 b，20 W、 c，110 W、 d，200 W)[63]

圖8 煤顆粒(74～125 μm)和CFB(常規(guī)浮選氣泡)的吸引礦化模型(a：在煤顆粒上形成的載體氣泡；b：具有高捕集量的礦化CFB)[22]

5 結(jié)論和展望

低階煤由于本身特有的含氧官能團(tuán)含量高和孔隙發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，天然可浮性較差，難以與常規(guī)非極性油捕收劑發(fā)生作用。功率超聲技術(shù)是一種常用的浮選過程強(qiáng)化手段，具有顯著的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，可通過藥劑分散、煤粒表面含氧基團(tuán)的去除、細(xì)泥罩蓋的清除等方式改善低階煤的浮選效果。超聲波傳播依靠介質(zhì)，在空氣中傳播衰減明顯，因此不會(huì)對(duì)人體造成危害，具有工業(yè)應(yīng)用的良好潛力。隨著大功率超聲波發(fā)生器的不斷發(fā)展，不久的將來定可以形成超聲波在浮選領(lǐng)域應(yīng)用的大型化方案。但功率超聲技術(shù)的研究和發(fā)展又很不平衡，超聲浮選領(lǐng)域的研究主要聚焦于低頻超聲波，關(guān)于高頻超聲波的研究還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。同時(shí)，能否將超聲波從實(shí)驗(yàn)室走向浮選工業(yè)化還需要考察其作用效果和經(jīng)濟(jì)性。特別是針對(duì)超聲波強(qiáng)化低階煤浮選效果的研究還很不充分，我們建議未來可以從以下四個(gè)方面開展進(jìn)一步的研究工作。

5.1 穩(wěn)態(tài)空化改善低階煤表面疏水性

現(xiàn)有超聲波低階煤浮選強(qiáng)化的研究中使用的超聲波主要是低頻超聲波(<100 kHz)，強(qiáng)化機(jī)制主要是顆粒的分散、藥劑的乳化以及表面氧化膜和細(xì)泥罩蓋的清洗等。目前關(guān)于高頻超聲波強(qiáng)化低階煤浮選的研究還鮮有報(bào)道。通過高頻超聲波穩(wěn)態(tài)空化可以形成穩(wěn)定的微氣泡，這些微氣泡可以選擇性地附著在煤粒表面，從而提高煤粒的疏水性。

5.2 聲輻射力強(qiáng)化氣泡聚集和兼并、提高低階煤浮選選擇性

微細(xì)顆粒浮選選擇性差是制約低階煤浮選的另一個(gè)難題。超聲波特有的聲輻射作用力可以使浮選氣泡聚集，從而形成氣絮團(tuán)，有利于微細(xì)疏水煤粒的回收；同時(shí)，作用于浮選泡沫區(qū)的超聲波可以通過聲輻射力作用促進(jìn)浮選氣泡兼并，從而降低微細(xì)脈石顆粒的夾帶。

5.3 超聲波強(qiáng)化浮選藥劑與低階煤的相互作用

相較于常規(guī)的非極性油捕收劑，極性捕收劑更容易在低階煤表面鋪展，有利于提高低階煤浮選效果。同時(shí)，表面活性劑-極性捕收劑-非極性捕收劑多元復(fù)配浮選藥劑的開發(fā)可以進(jìn)一步提高低階煤浮選效果，降低藥劑用量。超聲瞬態(tài)空化產(chǎn)生的高速射流、高溫高壓可用于多元復(fù)配浮選藥劑的分散和乳化。同時(shí)，瞬態(tài)空化過程中產(chǎn)生的氧化自由基可以和極性浮選藥劑分子產(chǎn)生影響。

5.4 超聲波提高浮選泡沫區(qū)的分離精度

浮選過程可以分為礦漿區(qū)和泡沫區(qū)。目前，關(guān)于超聲波強(qiáng)化浮選的研究主要集中在提高顆粒和浮選氣泡在礦漿區(qū)的捕集效率，關(guān)于超聲波對(duì)于低階煤泡沫區(qū)影響的研究還不系統(tǒng)。為保證泡沫區(qū)低階煤顆粒的回收，浮選過程中的起泡劑使用量一般較大，使得浮選泡沫穩(wěn)定性較高，這往往會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的細(xì)泥夾帶。在保證低階煤顆?；厥盏那疤嵯?，可以通過超聲波強(qiáng)化浮選泡沫區(qū)氣泡的兼并和破裂，降低微細(xì)脈石顆粒的水流夾帶，減輕高灰細(xì)泥對(duì)于低階煤浮選精煤的污染。