劉明寶，耿西俠 ，蘇濤，姚國超，姚德亮，李一凡

1.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000

0 前言

金紅石是鈦的氧化物礦物中唯一可大規(guī)模開發(fā)利用的礦物，其理論含鈦量高、雜質(zhì)少，是各類高端鈦復(fù)合材料的理想原料之一[1]。與世界其他國家金紅石資源主要為海濱砂礦不同，原生金紅石礦占我國金紅石資源總量的86%，因此強(qiáng)化我國原生金紅石資源的高效開發(fā)利用是提高我國鈦工業(yè)國際競爭力的重要途徑之一[2]。但我國原生金紅石資源貧、細(xì)、雜的特性導(dǎo)致其選別指標(biāo)一直未能得到有效突破，不得不依靠進(jìn)口高成本人造金紅石來滿足我國高端鈦工業(yè)的需求[3]?，F(xiàn)有的生產(chǎn)實(shí)踐表明[4]，浮選是解決貧、細(xì)、雜型礦石有價(jià)礦物選別回收問題的關(guān)鍵技術(shù)之一，而浮選捕收劑對有價(jià)礦物的捕收能力及選擇性則是影響選別指標(biāo)的主要因素之一。

金紅石是典型的氧化物礦物，其常用浮選捕收劑主要包括脂肪酸類、膦酸類、砷酸類、羥肟酸類等，因膦酸類、砷酸類藥劑在生產(chǎn)或者應(yīng)用過程中有較高的毒性，故近年來已逐漸退出金紅石浮選領(lǐng)域[5]。脂肪酸類藥劑是一種較為傳統(tǒng)的氧化物礦物捕收劑，具有捕收能力強(qiáng)、成本低的優(yōu)勢，但該類藥劑選擇性差，只適合脈石礦物比較簡單的金紅石礦的開發(fā)利用[6]。羥肟酸類藥劑對細(xì)粒級礦物選擇性好，但捕收能力較低，用量大，成本高，從而限制了該類藥劑在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[7]。選礦工作者的大量研究結(jié)果表明[8-12]，當(dāng)兩種捕收性能互補(bǔ)的藥劑組合使用時(shí)往往會得到1+1>2的效果。因此，本研究將捕收能力好的脂肪酸類藥劑和選擇性好的羥肟酸類藥劑組成協(xié)同浮選體系，系統(tǒng)研究了金紅石在苯甲羥肟酸鈉與幾種C18烷(烯)酸鈉組成的復(fù)合體系中的浮選行為，以體系的界面化學(xué)特性為切入點(diǎn)，利用多種手段研究了藥劑/藥劑、藥劑/礦物之間的作用規(guī)律，以期為金紅石資源的高效利用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用金紅石樣品取自陜南地區(qū)青山鎮(zhèn)，為選礦廠重選—磁選聯(lián)合工藝流程處理后的精礦產(chǎn)品。化學(xué)多元素分析表明：樣品含TiO296.5%左右，石英2.5%左右，其余為少量含鐵礦物雜質(zhì)，該樣品的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)樣品XRD圖

1.2 試驗(yàn)儀器及藥品

表1 本研究所用主要儀器及藥品

1.3 主要試驗(yàn)方法

1.3.1 浮選

將粒度小于74 μm的金紅石礦樣17 g放入總?cè)莘e為50 mL的浮選槽中，加超純水到適量位置后用鹽酸或者氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)礦漿酸堿度，然后按一定順序分別加入兩種捕收劑，每種捕收劑加入后的攪拌時(shí)間均為3 min，兩種藥劑預(yù)先混合后再加入時(shí)的攪拌時(shí)間總共為3 min，浮選溫度控制在20±2 ℃，刮泡時(shí)間3 min，泡沫產(chǎn)品烘干后計(jì)算回收率。

1.3.2 動(dòng)電位測定

稱取10 mg金紅石樣品(粒度小于5 μm)放入100 mL燒杯中，加入超純水到一定位置后調(diào)節(jié)礦漿酸堿度，然后按一定順序分別加入兩種捕收劑，每種捕收劑加入后的攪拌時(shí)間均為2 min，兩種藥劑預(yù)先混合后再加入時(shí)的攪拌時(shí)間總共為2 min，最終混合物體積維持在40 mL左右(藥劑總濃度為1 g/L)，室溫下測量金紅石動(dòng)電位。

1.3.3 接觸角測定

稱取5 g金紅石樣品(粒度小于5 μm)放入50 mL錐形瓶中并加入一定量超純水，然后加入一種捕收劑并調(diào)節(jié)礦漿pH，振蕩1 h后加入另一種捕收劑后繼續(xù)振蕩1 h(兩種藥劑預(yù)先混合后再添加時(shí)的振蕩時(shí)間也為1 h)，最終混合物總體積維持在20 mL左右(此時(shí)藥劑總濃度為2 g/L)。振蕩結(jié)束后過濾、陰干，一部分礦樣采用壓片法測定接觸角，壓片時(shí)壓力為20 MPa，保壓2 min，另一部分礦樣留用作為紫外漫反射光譜的測量樣品。

1.3.4 協(xié)同效應(yīng)計(jì)算方法

根據(jù)參考文獻(xiàn)[14]中的計(jì)算方法，藥劑組合的協(xié)同效應(yīng)采用公式(1)表示:

(1)

其中，ε試驗(yàn)、ε理論分別為回收率試驗(yàn)值和理論值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物試驗(yàn)

藥劑總用量控制在500 mg/L，自然pH下不同組合體系中苯甲羥肟酸鈉含量及藥劑添加順序?qū)鸺t石回收率的影響如圖2所示，圖中虛線為回收率的理論變化值[14]。

(a)苯甲羥肟酸鈉+硬質(zhì)酸鈉;(b)苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉;(c)苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉

由圖2(a)可以看出，單一苯甲羥肟酸體系中金紅石回收率為38.43%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同藥劑用量下硬脂酸鈉體系中金紅石回收率(7.13%)，顯示苯甲羥肟酸鈉對金紅石的捕收能力要超過硬脂酸鈉。由試驗(yàn)曲線與理論線的對比可以看出，試驗(yàn)范圍內(nèi)苯甲羥肟酸鈉和硬脂酸鈉的組合對金紅石回收率具有拮抗效應(yīng)。

圖2(b)顯示，單一亞油酸鈉體系中金紅石回收率為69.57%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一苯甲羥肟酸體系中的38.43%，說明亞油酸鈉對金紅石的捕收能力要超過苯甲羥肟酸鈉，這必定是由二者的分子結(jié)構(gòu)差異引起的。隨藥劑體系中苯甲羥肟酸含量的增加，三種藥劑添加順序下金紅石回收率均迅速上升達(dá)到一個(gè)平臺區(qū)，最后在亞油酸鈉含量小于20%時(shí)回收率迅速降低。整體來看，在苯甲羥肟酸鈉質(zhì)量含量在0～20%及80%～100%之間時(shí)，金紅石回收率分別出現(xiàn)迅速上升和迅速下降的變化趨勢，說明兩種藥劑分子間的協(xié)同作用較強(qiáng)。

由圖2(c)可以看出，單一亞麻酸鈉體系中金紅石的回收率(89.23%)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一苯甲羥肟酸鈉體系中的回收率(38.43%)，說明亞麻酸鈉對金紅石的捕收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯甲羥肟酸鈉。三條曲線在苯甲羥肟酸鈉質(zhì)量含量小于70%的范圍內(nèi)變化不大，也就是說此時(shí)藥劑濃度的變化并未影響金紅石回收率，說明二者之間產(chǎn)生了一定的協(xié)同效應(yīng)。在組合藥劑中亞麻酸鈉含量小于20%時(shí)，金紅石回收率急劇下降，由試驗(yàn)曲線和理論線的相對位置可看出，該組合對金紅石回收率也具有協(xié)同的作用。

同一藥劑添加順序下不同體系中的金紅石回收率如圖3所示。

由圖3(a)～3(c)可以看出，單一藥劑體系中金紅石回收率大小為：亞麻酸鈉(89.23%)>亞油酸鈉(69.57%)>苯甲羥肟酸鈉(38.43%)>硬脂酸鈉(7.13%)。上述回收率順序的大小與藥劑的分子結(jié)構(gòu)及脂肪酸的krafft點(diǎn)有關(guān)，硬脂酸鈉為飽和脂肪酸鹽，其krafft點(diǎn)較高，所以常溫下其溶解度較低，故而對金紅石的捕收能力要小于苯甲羥肟酸鈉。亞油酸鈉和亞麻酸鈉分子結(jié)構(gòu)中分別含有2個(gè)和3個(gè)雙鍵，故其krafft點(diǎn)較低，在礦漿中溶解度較高，同時(shí)又因其非極性基的長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過苯甲羥肟酸鈉的非極性基，因此亞油酸鈉和亞麻酸鈉對金紅石的捕收能力均超過苯甲羥肟酸鈉。由以上分析可看出，碳原子數(shù)相同的直鏈脂肪酸類藥劑對金紅石的捕收能力與分子中的雙鍵數(shù)目有關(guān)，顯示雙鍵在藥劑與礦物的作用過程中影響較大。由試驗(yàn)現(xiàn)象及亞油酸鈉和亞麻酸鈉的非極性基結(jié)構(gòu)分析可知，在藥劑與金紅石表面作用時(shí)，除了可以利用分子中的羧基與金紅石作用以外，兩種藥劑分子中富電子的雙鍵也有可能與金紅石表面的帶正電的活性位點(diǎn)作用，這可能是分子中雙鍵數(shù)目較多的亞麻酸鈉對金紅石的捕收能力較亞油酸鈉高的原因之一。

(a)苯甲羥肟酸鈉+硬質(zhì)酸鈉;(b)苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉;(c)苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉

整體而言，三種類型的藥劑添加順序下苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉組合體系中金紅石的回收率與苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系相差不大，說明兩種體系中組合藥劑對金紅石的捕收能力近似相等。但是無論何種藥劑添加順序，苯甲羥肟酸鈉+硬脂酸鈉組合體系的回收率均是最低的，顯示二者對金紅石回收率的協(xié)同作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于另外兩種體系。

考慮到苯甲羥肟酸鈉+硬脂酸鈉組合體系中金紅石選別指標(biāo)較差，缺乏工業(yè)應(yīng)用前景，因此本論文重點(diǎn)研究金紅石在另外兩類組合體系中的浮選行為及機(jī)理。由圖2(b)、2(c)中試驗(yàn)曲線與理論曲線的對比可知，兩類組合對金紅石的回收均具有正協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)指數(shù)如表2所示。整體來看，每類組合藥劑體系中不同藥劑添加順序下的協(xié)同效應(yīng)值相差不大，但在每種加藥順序下苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉的協(xié)同效應(yīng)值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉的協(xié)同效應(yīng)值，進(jìn)一步顯示雙鍵數(shù)量對脂肪酸類藥劑與苯甲羥肟酸鈉的協(xié)同效應(yīng)有重要影響。

表2 不同藥劑組合的協(xié)同效應(yīng)

不同體系中浮選指標(biāo)與藥劑比例的擬合曲線如表3所示。

由表3可看出，苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系中三種藥劑添加順序下金紅石回收率均可采用4次多項(xiàng)式擬合。而苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系中則需采用3～5次多項(xiàng)式擬合。由擬合優(yōu)度及P值檢驗(yàn)可看出，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果較好，可采用擬合曲線來預(yù)測所研究的兩種組合體系的浮選結(jié)果。

表3 不同體系中浮選指標(biāo)的擬合曲線

2.2 Zeta電位測試

不同體系中金紅石動(dòng)電位隨著藥劑比例的變化如圖4所示，圖中虛線為理論變化值。

(a)苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系;(b)苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系

由圖4(a)可看出，苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系中金紅石動(dòng)電位均小于理論值，說明兩種藥劑分子之間具有互相誘導(dǎo)作用，與單一藥劑體系相比，該誘導(dǎo)效應(yīng)使藥劑在金紅石表面的吸附密度增加，進(jìn)而造成動(dòng)電位負(fù)值增大。圖4(b)顯示苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉預(yù)先混合后再加入到體系中時(shí)，金紅石動(dòng)電位在試驗(yàn)范圍內(nèi)均大于理論值，說明二者預(yù)先混合時(shí)生成了某種締合物，該締合物在金紅石表面的吸附導(dǎo)致雙電層厚度增加，滑移面外移；在先加入亞麻酸鈉后再加入苯甲羥肟酸鈉或者二者先后順序改變時(shí)，在苯甲羥肟酸鈉質(zhì)量含量≤60%時(shí)動(dòng)電位小于理論值，說明此時(shí)藥劑在金紅石表面以相互誘導(dǎo)的吸附為主，而苯甲羥肟酸鈉質(zhì)量含量>60%時(shí)，動(dòng)電位大于理論值，說明此時(shí)金紅石表面吸附的藥劑層較厚，從而使滑移面向溶液相方向移動(dòng)。無論為哪一種類型，兩種藥劑分子之間必定存在著某種相互締合的作用力。

2.3 表面張力測試

為進(jìn)一步證明苯甲羥肟酸鈉與脂肪酸鹽生成締合物的能力，不同藥劑體系水溶液的表面張力如圖5所示。

圖5 不同藥劑體系水溶液的表面張力

苯甲羥肟酸鈉非極性基較短，故其幾乎不具備表面活性，亞麻酸鈉和亞油酸鈉則均有較高的表面活性，在濃度較低時(shí)候即可大幅度降低水溶液表面張力。由圖5可看出，在濃度較低時(shí)亞麻酸鈉水溶液表面張力小于亞油酸鈉，這可能是因?yàn)槿齻€(gè)雙鍵的存在使亞麻酸鈉分子彎曲程度較高，在氣液界面覆蓋面積較大的緣故；當(dāng)濃度升高時(shí)，亞油酸鈉水溶液的界面張力則低于亞麻酸鈉，此時(shí)可能是亞油酸鈉分子空間位阻較小，可以在氣液界面緊密排列的原因引起的。在苯甲羥肟酸鈉與亞麻酸鈉或者亞油酸鈉摩爾比為11混合的體系中，苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉混合溶液的表面張力整體上要小于苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉的混合溶液，說明苯甲羥肟酸鈉的存在提高了亞油酸鈉從水相到氣液界面的遷移，同時(shí)也進(jìn)一步說明了二者之間的作用能力要超過苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉。根據(jù)王淀佐院士及胡岳華教授提出的吸附遷移假說，捕收劑在水溶液中的作用行為與其在礦物表面的作用行為有相似之處[13]。另外，采用量子化學(xué)方法將亞油酸鈉分子和亞麻酸鈉分子進(jìn)行幾何優(yōu)化后分別測量第一個(gè)碳原子和第十八個(gè)碳原子之間的距離，結(jié)果分別為1.9 nm和1.3 nm，說明亞麻酸鈉分子結(jié)構(gòu)空間位阻較大而亞油酸鈉分子則近似于直線型，這可能是苯甲羥肟酸鈉與亞油酸鈉分子之間的作用能力強(qiáng)于其與亞麻酸鈉的主要原因。通過分析亞油酸鈉和亞麻酸鈉分子中的雙鍵及苯甲羥肟酸鈉分子中苯環(huán)的電子云密度情況可知，兩類藥劑之間作用的推動(dòng)力很有可能是脂肪酸類藥劑分子中富電子的雙鍵與苯甲羥肟酸鈉分子中缺電子的苯環(huán)之間發(fā)生了電子共軛效應(yīng)并生成了相應(yīng)的締合產(chǎn)物，由二者分子的長度差異則可進(jìn)一步推斷出礦物表面所吸附的脂肪酸類分子并非垂直作用于礦物表面。

2.4 接觸角測試

不同體系中金紅石接觸角與藥劑比例及添加順序的關(guān)系如圖6所示，圖中虛線為理論變化值。

(a) 苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系;(b) 苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系

由圖6可看出，不同類型體系中組合藥劑在三種藥劑添加順序下對金紅石接觸角均有協(xié)同效應(yīng)。圖6(a)顯示，在苯甲羥肟酸鈉含量<50%時(shí)，三種藥劑添加順序下金紅石接觸角緩慢下降，而在苯甲羥肟酸鈉含量>50%時(shí)，隨亞油酸鈉的降低金紅石接觸角迅速下降，顯示亞油酸鈉含量在兩種藥劑締合物的生成中有重要影響。圖6(b)顯示，不同藥劑添加順序下苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉組合對金紅石接觸角均有協(xié)同效應(yīng)，且預(yù)先混合后再添加時(shí)的接觸角要大于其余兩種情況。值得注意的是兩類體系中不同藥劑添加順序下接觸角的相對大小與圖2中的浮選回收率并沒有很好的對應(yīng)關(guān)系，說明組合藥劑在金紅石表面締合物的空間構(gòu)象及吸附方式極其復(fù)雜，礦物表面疏水性可能僅僅是決定其浮選指標(biāo)的因素之一。由圖6(a)、6(b)對比可看出，苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉混合體系中金紅石的接觸角要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉的混合體系，但兩類體系中金紅石的回收率卻相差不大，顯示礦物表面組合藥劑的締合產(chǎn)物與浮選氣泡的作用能力對浮選指標(biāo)有重要影響。相同試驗(yàn)條件下單一亞油酸鈉體系中金紅石的接觸角要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過亞麻酸鈉，而亞麻酸鈉體系中金紅石的回收率卻要超過亞油酸鈉體系，說明吸附在金紅石表面的亞麻酸鈉更容易與浮選氣泡作用，這由圖5中亞麻酸鈉水溶液具有最低的表面張力值可得到證明。另外，接觸角試驗(yàn)與浮選試驗(yàn)不完全對應(yīng)也可能是由于所采用的礦物粒度、液固比、藥劑濃度等條件的不同而造成礦物表面生成的締合物種類及性質(zhì)不同引起的。

2.5 紫外漫反射測試

眾所周知，TiO2是一種具有紫外吸收能力的光催化材料，而金紅石的主要成分為TiO2，因此金紅石也具有一定的紫外響應(yīng)特性，因此，本文對與不同組合藥劑作用后的金紅石礦樣的紫外漫反射圖譜進(jìn)行了測量，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，不同體系以及同一體系不同藥劑添加順序下金紅石的紫外吸收特性均不相同，說明組合藥劑在金紅石表面的反應(yīng)特性各不相同。根據(jù)文獻(xiàn)[14]所介紹的方法，本研究在310 nm處作光譜圖形切線，根據(jù)切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)估算金紅石帶隙寬度。苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系中金紅石帶隙變化順序?yàn)椋合忍砑颖郊琢u肟酸鈉后亞油酸鈉(3.67 eV)>預(yù)先混合后再添加(3.60 eV)>先添加亞油酸鈉后添加苯甲羥肟酸鈉(3.57 eV)，該順序與金紅石回收率有很好的一致性。而苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系中金紅石帶隙變化為：先添加亞麻酸鈉后苯甲羥肟酸鈉(3.70 eV)>預(yù)先混合后再添加(3.65 eV)>先苯甲羥肟酸鈉后亞麻酸鈉(3.65 eV)，因該體系中金紅石浮選回收率變化相差不大，故帶隙變化與回收率的關(guān)系并不太明顯。

(a)苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系;(b)苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系

3 結(jié)論

(1) 碳原子數(shù)相同的脂肪酸鈉與苯甲羥肟酸鈉組成協(xié)同浮選體系回收金紅石時(shí)，脂肪酸類藥劑分子中的雙鍵數(shù)目對藥劑組合的協(xié)同效應(yīng)影響較大，原因是雙鍵數(shù)目對分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同影響，進(jìn)而影響了組合藥劑分子之間的作用能力。本研究中不同類型組合體系協(xié)同效應(yīng)順序?yàn)椋罕郊琢u肟酸鈉+亞油酸鈉浮選體系>苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系>苯甲羥肟酸鈉+硬脂酸鈉體系。

(2) 單一藥劑體系中金紅石回收率大小順序?yàn)椋簛喡樗徕c(89.23%)>亞油酸鈉(69.57%)>苯甲羥肟酸鈉(38.43%)>硬脂酸鈉(7.13%)。不同類型組合體系浮選效果的順序?yàn)椋罕郊琢u肟酸鈉+亞油酸鈉浮選體系≈苯甲羥肟酸鈉+亞麻酸鈉體系?苯甲羥肟酸鈉+硬脂酸鈉浮選體系，其中前兩類混合體系中金紅石的最高回收率均可達(dá)到95%以上，對改善我國原生金紅石資源的選別工藝具有較好的借鑒意義。

(3) 組合藥劑分子之間的締合作用力、締合物種類及其吸附狀態(tài)是影響金紅石回收率的關(guān)鍵因素，締合作用產(chǎn)生的根本原因可能是脂肪酸類分子中富電子的雙鍵與苯甲羥肟酸鈉分子中缺電子的苯環(huán)之間產(chǎn)生了電子共軛效應(yīng)，締合物的數(shù)量及立體化學(xué)構(gòu)象是影響金紅石浮選行為的主要原因之一。

(4) 苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉組合藥劑體系中金紅石的浮選回收率與其帶隙寬度有較好的一致關(guān)系，但苯甲羥肟酸鈉+亞油酸鈉體系中的對應(yīng)關(guān)系不明顯，內(nèi)在原因則需進(jìn)一步深入研究。