楊亞慧, 李慶林

(1. 張掖市職業(yè)技術教育中心, 甘肅 張掖 734000； 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050)

目前,在“碳達峰、碳中和”的國家戰(zhàn)略背景下,氫能源以綠色再生且不受地域和時間限制的優(yōu)點,被認為是最有發(fā)展前途的新能源之一.對氫能的研究已經(jīng)變的日益活躍,許多國家已把開發(fā)氫能列為重要的新能源項目,并在政策上予以支持[1-2].在大自然中,氫主要以化合物水的形式存在,水就是氫的大“倉庫”,如果采用一種廉價的方法從水中制取氫能,那么它將具有廣闊的前景[3-4].

最近,電解水制氫由于不需要消耗礦物資源,原材料來源豐富、生產(chǎn)過程清潔無污染并且效率較高,成為一種重要的技術手段[5-6].電解水制氫法中關鍵的設備是電解槽,經(jīng)過多年的發(fā)展,實現(xiàn)產(chǎn)氫的電解槽主要有三種不同類型的電解槽：固體氧化物電解槽,聚合物薄膜電解槽和堿性電解槽.其中由于堿性電解槽產(chǎn)氫工藝的不斷革新,其電解效率也在逐漸改善,并且體現(xiàn)出操作簡單、適于大規(guī)模工業(yè)的優(yōu)點.但是,為了追求更高的電解效率,堿性電解槽中常常采用貴金屬催化劑,由于其高昂的成本,仍然限制其大規(guī)模應用,因此開發(fā)低廉、高效率的新型堿性電解水電極材料是科學家亟需突破的難題.

鎳鉬(Ni-Mo)合金是一種常見的、低廉的金屬材料,其中高粗糙度和多孔結構的Ni-Mo合金具有良好的析氫催化活性[7-8],而納米晶Ni-Mo合金可實現(xiàn)高粗糙度,且因其高的表面自由能在電解析氫過程中能夠有效降低氫原子的吸附活化,從而實現(xiàn)高效率的析氫催化活性[9-11].因此,本文采用脈沖電沉積法制備非晶態(tài)Ni-Mo合金,并通過控制脈沖參數(shù)對析出Ni-Mo合金顆粒的大小進行控制,從而通過粗糙度的可控改進,提高電極的析氫催化活性.

1 實驗

稱取檸檬酸鈉8.82 g,氯化銨2.67 g,溴化鈉1.5 g,鉬酸鈉0.58 g,硫酸鎳5.26 g依次加入100 mL的純水中,使其完全溶解,對溶液使用氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5,最終形成電鍍液.選用45#碳鋼為電鍍基材,電鍍前將其采用400、800、1 200目的砂紙依次打磨拋光,然后使用1 mol/L硫酸溶液去除表面氧化物.將表面活化的45#碳鋼立即放入電鍍液中,按照表1的電沉積參數(shù)分別進行脈沖電沉積1 h,實現(xiàn)不同的Ni-Mo合金制備.

表1 電沉積參數(shù)

對Ni-Mo合金的微觀表面結構采用掃描電鏡(SEM,JSM-7500F)進行觀察,對表面元素組成及含量通過能譜儀進行檢測,對晶體結構采用X-射線衍射儀(XRD,X’Pert Powder)表征.鍍層的晶粒尺寸大小通過Scherrer公式計算[12],公式如下：

式中：D為鍍層的晶粒尺寸,nm；K為Scherrer常數(shù),取值為0.89；λ為X-射線波長,為0.154 056 nm；B為鍍層衍射峰的半高寬,rad；θ為布拉格衍射角.

采用100 mL、6 mol/L的氫氧化鉀溶液為電解水析氫的電解液,通過銅線焊接連接Ni-Mo合金材料,并用絕緣密封膠密封使其暴露面積為1 cm2,待密封膠固化后插入電解液浸泡1 h,使用飽和甘汞電極為參比電極,石墨片電極為輔助電極,通過電化學工作站(上海辰華CHI650E)以5 mV·s-1掃描速率進行線性伏安掃描,并研究其催化析氫活性,測試電位為相對參比電極下的電位.

2 結果與討論

2.1 非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的表征

在不同的電流密度、占空比下,對所制備出的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層進行SEM掃描,如圖1所示,從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，在相同的占空比下,隨著電流密度的增大鍍層表面變得粗糙,這是由于大的電流密度使得離子還原的速度增大,導致合金沉積的速率增大,形成更加粗糙的合金涂層表面.但在占空比r=0.6時,這種現(xiàn)象表現(xiàn)得不是很明顯,說明在占空比r=0.6時,電流密度對鍍層表面的粗糙度影響不大,表明在該占空比下,該體系中金屬離子的還原速率受電流密度的影響最小,這是因為一個恰當?shù)恼伎毡?使得離子的遷移速率和沉積速率達到平衡,能夠保證在涂層-溶液界面處離子濃度的穩(wěn)定,而且該濃度范圍使得涂層沉積較為均一.當占空比r=0.8、電流密度為2.5 A·dm-2時,Ni-Mo合金鍍層表面最為粗糙,這是由于過大的占空比,使得涂層-溶液界面處的離子濃度較小,離子的遷移速率限制了離子的沉積速率,且在較大的電流密度下,離子快速沉積形成大顆粒的晶體,從而使得形成的合金涂層表面最為粗糙.在低占空比r=0.4時,即使有大的電流密度2.5 A·dm-2,使得離子的沉積受到其遷移速率的影響較小.由于低的占空比,為離子遷移至涂層-溶液界面處提供了足夠的時間,使得界面處的離子濃度能夠得到及時的補充,所以在r=0.4、i=2.5 A·dm-2時觀察到涂層表面形貌不統(tǒng)一,大的電流密度使其涂層表面局部出現(xiàn)突起的島狀形貌,低的占空比又使其涂層出現(xiàn)較為平整的形貌,從而導致涂層形貌的結構不統(tǒng)一.

圖1 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的SEM

圖2 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的Mo含量Fig.2 Mo content of amorphous Ni-Mo alloy electrodeposited coatings prepared under different electroplating parameters

圖3 Mo含量在不同電鍍參數(shù)(電流密度和占空比)下的響應曲面Fig.3 Response surface of Mo content under different electroplating parameters (current density and duty cycle)

對圖1中不同參數(shù)(r=0.4、j=1.5 A·dm-2；r=0.6、j=2.0 A·dm-2；r=0.8、j=2.5 A·dm-2)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層進行XRD分析,結果如圖4所示.發(fā)現(xiàn)所有條件下制備的Ni-Mo合金的晶面取向均為(121)晶面,且在r=0.8、j=2.5 A·dm-2和r=0.4、j=1.5 A·dm-2下制備的電沉積層出現(xiàn)(002)和(312)的晶面取向,說明在此情況下可以獲得更多晶面取向的晶態(tài)結構.在r=0.6、j=2.0 A·dm-2情況下可以獲得較為完整的(121)晶態(tài)結構的合金鍍層,表明通過控制電鍍參數(shù)可對Ni-Mo合金的晶態(tài)結構實現(xiàn)控制.

圖4 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的XRDFig.4 XRD of amorphous Ni-Mo alloy electrodeposits prepared under different plating parameters

以最大強度峰的(121)晶面通過Scherrer公式計算晶粒大小,計算結果見表2,可見在r=0.6、j=2.0 A·dm-2下可以獲得鍍層合金的晶粒尺度最小,為9.05 nm,而在r=0.4、j=1.5 A·dm-2下的晶粒尺寸為13.35 nm,r=0.8、j=2.5 A·dm-2下為晶粒尺寸為29.67 nm,這說明合適的離子沉積速率可以使合金沉積生長過程中形成細小的晶粒,沉積過快或過慢都不利于形成較小的Ni-Mo合金晶粒,尤其在高電流密度下,沉積的Ni-Mo合金晶粒尺寸最大.

表2 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的晶粒尺度

2.2 非晶態(tài)Ni-Mo合金的析氫性能

對圖1中不同參數(shù)(r=0.4、j=1.5 A·dm-2；r=0.6、j=2.0 A·dm-2；r=0.8、j=2.5 A·dm-2)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金鍍層進行析氫電催化性能分析,如圖5所示.從圖5中的線性伏安掃描曲線可以發(fā)現(xiàn),在相同的較大過電位條件下,r=0.8、j=2.5 A·dm-2的脈沖參數(shù)獲得的Ni-Mo合金涂層在析氫時產(chǎn)生最大的電流密度,說明在高的過電位下,該涂層的析氫催化性能最好,結合SEM的結果可以得知,該參數(shù)下制備的涂層表面極其粗糙,說明該粗糙的表面結構有利于增強析氫的催化性能,這可能是由于粗糙結構可為電解水析氫提供更多的催化位點,從而體現(xiàn)出良好的析氫催化性能[13-14].

圖5 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的線性掃描曲線

為進一步研究不同Ni-Mo合金涂層的析氫催化機理,分別擬合了其不同線性伏安掃描曲線的塔菲爾斜率,如圖6所示.從圖6可知,在r=0.6、j=2.0 A·dm-2條件下制備的Ni-Mo合金鍍層具有最小的塔菲爾斜率76.1 mV·dec-1,而在r=0.4、j=1.5 A·dm-2和r=0.8、j=2.5 A·dm-2下的塔菲爾斜率分別為82.2 mV·dec-1和87.3 mV·dec-1,

圖6 不同電鍍參數(shù)下制備的非晶態(tài)Ni-Mo合金電鍍層的塔菲爾斜率

說明Ni-Mo合金鍍層的析氫反應為Volmer-Heyrovsky機理.這也表明在r=0.6、j=2.0 A·dm-2條件下制備的Ni-Mo鍍層的催化活性較高,這是由于其鍍層中較小的晶粒尺寸和高Mo含量的影響,形成的合金鍍層的非晶態(tài)更高,使其合金具有較高的表面自由能,從而導致鍍層的析氫催化活性較高[15].

3 結論

1) 在不同電沉積條件下制備出不同的非晶態(tài)Ni-Mo合金,發(fā)現(xiàn)大的電流密度更容易制備出高粗糙度的鍍層結構,但是鍍層結構中的Mo含量較低.低的占空比能夠提高Mo含量,在占空比為0.6,電流密度為2.0 A·dm-2時,可制備出晶粒尺寸最小的合金鍍層.

2) 電鍍的Ni-Mo合金線性伏安掃描表明大的電流密度和高占空比下制備的鍍層在高的過電位下表現(xiàn)出較高的析氫催化性能.塔菲爾斜率研究表明較小的晶粒尺寸和Mo含量的提高可以獲得催化活性較高的合金鍍層.