王艷武，周凡皓，楊 琨，何 晨，石新發(fā)

(1.武漢東湖學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，武漢 430212;2.武漢理工大學(xué) a.能源與動(dòng)力工程學(xué)院可靠性工程研究所； b.國(guó)家水運(yùn)安全工程研究中心，武漢 430063; 3.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣州 510700)

1 引言

分析機(jī)油是實(shí)現(xiàn)機(jī)械設(shè)備診斷的重要手段之一。它可以獲得有關(guān)組件的磨損狀態(tài)，機(jī)器的工作條件以及機(jī)油污染程度的重要信息。殼牌公司的最新報(bào)告顯示，約35%的柴油機(jī)故障和38.5%的齒輪故障是由磨損引起的，而近40%的滾動(dòng)軸承故障是由潤(rùn)滑不當(dāng)引起的[1]。其中，潤(rùn)滑劑污染是導(dǎo)致該結(jié)果的重要因素。機(jī)油污染主要是由磨損顆粒，腐蝕產(chǎn)物，理化性質(zhì)和燃燒產(chǎn)物的變化引起的[2]。長(zhǎng)時(shí)間存放或使用發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油時(shí)，由于外部雜質(zhì)的侵入，接觸表面可能會(huì)磨損[3]。另外，如果連續(xù)使用降解的潤(rùn)滑劑，部件的磨損將增加，甚至導(dǎo)致潤(rùn)滑系統(tǒng)的災(zāi)難性故障。在此操作過(guò)程中，由于添加劑的消耗，高溫環(huán)境下基礎(chǔ)油的氧化，進(jìn)水和燃燒產(chǎn)物[4]以及外部粉塵的影響，發(fā)動(dòng)機(jī)油會(huì)變質(zhì)。因此，為了避免上述問(wèn)題，需要實(shí)時(shí)監(jiān)視機(jī)油的使用，并通過(guò)一些監(jiān)視數(shù)據(jù)來(lái)判斷機(jī)油的劣化程度以確定合理的換油時(shí)間。

目前的機(jī)油監(jiān)測(cè)方法趨于全面，并從多個(gè)角度監(jiān)測(cè)油液質(zhì)量。彭憲才等針對(duì)石油產(chǎn)品整體性能下降的特點(diǎn)對(duì)四種現(xiàn)代油液分析技術(shù)進(jìn)行了分析介紹[5]。田洪祥等研究了機(jī)油黏度對(duì)柴油機(jī)工作條件的影響[6]。Lvovich和Schmiecho-wski討論了機(jī)油的化學(xué)成分，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)獲得了它與電化學(xué)性能之間的關(guān)系[7]。美國(guó)已經(jīng)開發(fā)出一種根據(jù)電導(dǎo)率原理通過(guò)測(cè)量油的酸值來(lái)測(cè)量油變質(zhì)的裝置[8]。N Mathur等研究了混合系統(tǒng)中機(jī)油的電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)機(jī)油中的金屬清潔劑可以提供良好的防銹性能，但是它增加了液體的電導(dǎo)率[9]。近年來(lái)，石油在線監(jiān)測(cè)技術(shù)得到了快速發(fā)展，便攜式和嵌入式潤(rùn)滑劑監(jiān)測(cè)儀器也得到了發(fā)明[10]。但是，便攜式監(jiān)視器不能連續(xù)地監(jiān)視潤(rùn)滑劑的狀態(tài)參數(shù)，并且嵌入式監(jiān)視儀器尺寸大，測(cè)量精度不夠高并且價(jià)格昂貴。酸值滴定法由于操作較為簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，因此在油品監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較為廣泛。但是該方法通過(guò)觀察酸堿滴定中和過(guò)程中顏色變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，受外界影響較大，對(duì)于滴定終點(diǎn)的判斷很容易產(chǎn)生偏差。因此，有必要開發(fā)一種小型，易于安裝和高精度的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)潤(rùn)滑劑狀態(tài)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。本研究將利用電化學(xué)方法，通過(guò)設(shè)計(jì)厚膜電極開展機(jī)油酸值檢測(cè)技術(shù)研究，并根據(jù)機(jī)油中酸值的變化來(lái)監(jiān)測(cè)機(jī)油的劣化程度，實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)油性能的在線檢測(cè)。

2 機(jī)油氧化過(guò)程分析

在120 ℃以下，基礎(chǔ)油氧化過(guò)程分為4個(gè)階段，包括自由基鏈反應(yīng)的初始階段，不可逆自由基鏈的生長(zhǎng)階段，支鏈階段和自由基鏈終止的最后階段[11]。在早期生長(zhǎng)階段，第二階段或鏈狀烷基自由基與氧早期反應(yīng)生成氧自由基，然后由另一個(gè)從過(guò)氧化氫中提取氫的烴和另一個(gè)自由基形成。隨著過(guò)氧化氫的產(chǎn)生和積累，油的最終氧化過(guò)程終止。同時(shí)，羧酸是該過(guò)程的產(chǎn)物，導(dǎo)致油的酸值增加[12]。典型的氧化反應(yīng)如下：

CH3-(CH2)n-CH3+O2→CH3(CH2)COCH3+CH2O

(1)

CH3(CH2)nCOCH3+O2→CH3(CH2)nCO2H+HCHO

(2)

CH3(CH2)n-CHO2H-CH3→CH3(CH2)n-CH2O-CH3+O

(3)

氧化過(guò)程之后，機(jī)油的最終產(chǎn)物將出現(xiàn)2個(gè)方向：一個(gè)方向是產(chǎn)生酸性物質(zhì)；另一種是形成膠體和瀝青質(zhì)，最終產(chǎn)物是半石墨石油焦。羥基酸，半丙交酯和瀝青烯酸微溶于機(jī)油中，沉淀物是一種粘稠物質(zhì)，很容易粘附在金屬表面上。在高溫下，它們會(huì)以深棕色或黑色粉末的形式懸浮在油中，并且當(dāng)它們聚集成大顆粒時(shí)，它們可以從油中沉降出來(lái)[13]。另外，機(jī)油的氧化與操作條件，如溫度、空氣壓力、氧分壓以及接觸金屬的催化活性密切相關(guān)。

從前述機(jī)油氧化過(guò)程來(lái)看，酸值直接反映了機(jī)油的氧化老化程度，是機(jī)油性能的重要指標(biāo)，因此酸值檢測(cè)也是油質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要基礎(chǔ)[14]。機(jī)油酸值表示用于中和1 g發(fā)動(dòng)機(jī)油中所含的酸成分的堿(KOH)的質(zhì)量(mg)，并且可以表示為mg KOH/g。顯然，機(jī)油的酸值越高，中和所需的KOH越多。根據(jù)GB7607—87換油標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)油酸值大于2 mgKOH/g時(shí)，應(yīng)考慮換油。因此，在這項(xiàng)研究中，油的老化程度將通過(guò)測(cè)量油的酸值來(lái)確定。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 厚膜電極的制造

對(duì)于該實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中使用了銀導(dǎo)體的參比電極。另外，制造2個(gè)工作電極。第一種是基于聚合物的RuO2導(dǎo)體，另一種是基于玻璃的導(dǎo)體。厚膜混合集成電路的基板是含量為96%的氧化鋁陶瓷，該基板的厚度為0.625 mm，尺寸為51 mm×51 mm。印刷方法是絲網(wǎng)印刷，一次制造6個(gè)電極。如圖1所示，為制作的厚膜pH電極。圖2為厚膜的俯視圖和橫截面圖。

圖1 厚膜pH電極實(shí)物圖

圖2 厚膜的俯視圖和橫截面圖

3.2 采樣

在實(shí)驗(yàn)中，油樣品是通過(guò)人工氧化由基礎(chǔ)柴油機(jī)油制成的。原理是，發(fā)動(dòng)機(jī)油在高溫和金屬催化下與空氣、氮氧化物和硫化物反應(yīng)，生成醇，醛，酮，酸和含氧不溶物。此準(zhǔn)備條件模擬了機(jī)械設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行條件。這些油樣品是通過(guò)以7個(gè)氧化間隔(0、2、4、8、16、20和24 h)進(jìn)行氧化制備的(見表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)油的類型Table 1 Type of experimental oil

3.3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的建設(shè)

2個(gè)厚膜pH電極作為工作電極連接到高輸入阻抗電壓表。(在該實(shí)驗(yàn)中，將PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)用作電壓表)。電壓表的另一端連接到裸銀參比電極。油樣為連接環(huán)境中的離子運(yùn)動(dòng)提供了條件。PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)量工作電極和參比電極之間的電勢(shì)，并將其表示為pH。因此，分別連接到兩個(gè)工作電極可提供厚膜傳感器的基線響應(yīng)并確認(rèn)其功能。如圖3所示，為使用厚膜電極的油酸值測(cè)量裝置。

圖3 使用厚膜電極的油酸值測(cè)量裝置示意圖

3.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在實(shí)驗(yàn)之初，必須對(duì)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。用緩沖溶液對(duì)PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示。所選緩沖液的pH值為4、7和10。此外，水用作第四種測(cè)試溶液。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，獲得PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)試結(jié)果示意圖，如圖4所示。結(jié)果表明儀器工作正常。因此該儀器可用于測(cè)試油的pH值或電壓。

表2 緩沖溶液和水中的pH測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 pH value of testing in buffer solution and water

圖4 緩沖溶液和水中PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)試結(jié)果示意圖

校準(zhǔn)后，由于未知印刷厚膜電極的特性，因此在相同的環(huán)境(即溶液4、7和10的緩沖液和水)中，厚膜電極代替了設(shè)備的原始電極并與PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)相連，以得出油氧化時(shí)間長(zhǎng)的厚膜電極的特性。

分別在取樣的油中進(jìn)行油樣品的電壓測(cè)量(pH測(cè)量)。另外，為了模擬機(jī)油所在的真實(shí)機(jī)械環(huán)境，在室溫25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)(油溶液的溫度由加熱儀器控制)。在120 ℃以上，聚合物電極將降解，因此僅進(jìn)行玻璃電極測(cè)試。在具有不同氧化持續(xù)時(shí)間的機(jī)油中，測(cè)試結(jié)果有所不同。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

分別使用2個(gè)工作電極和一個(gè)參比電極，并使用4個(gè)測(cè)試溫度模擬機(jī)器在運(yùn)行過(guò)程中的狀態(tài)：室溫25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃(由于聚合物電極的結(jié)構(gòu)在120 ℃下會(huì)損壞，因此只有玻璃電極才能在120 ℃的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試)。在該實(shí)驗(yàn)中，使用7組制備的油樣品進(jìn)行測(cè)試。此外，為了縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，將7 mg的316 L不銹鋼粉末添加到每組油樣品中。

通過(guò)讀取數(shù)據(jù)將厚膜聚合物電極的輸出與氧化時(shí)間進(jìn)行比較，并且繪制在25 ℃、50 ℃、80 ℃和120 ℃下的電壓輸出散點(diǎn)圖，如圖5所示，為厚膜pH電極輸出與氧化時(shí)間關(guān)系圖。

圖5 厚膜pH電極輸出與氧化時(shí)間的關(guān)系圖

通過(guò)在50 ℃和80 ℃和室溫下的3個(gè)曲線，可以獲得的有效信息是，油樣的氧化時(shí)間越長(zhǎng)，工作電極和參比電極之間的電勢(shì)差就越大。在室溫25 ℃和50 ℃下，酸值的最大變化率發(fā)生在2～16 h之間，而在80 ℃下，酸值的最大變化率在0～16 h之間。溫度為120 ℃時(shí)，酸值基本不變。大多數(shù)反應(yīng)的速率高度依賴于溫度。隨著溫度升高，反應(yīng)速率增加。出于相同的確切原因，在80 ℃之前，氧化釕還原為釕金屬會(huì)破壞傳感器，發(fā)生時(shí)間比在50 ℃和室溫下早。在120 ℃時(shí)，酸值穩(wěn)定。由于2個(gè)電極之間的電勢(shì)可以轉(zhuǎn)換為要監(jiān)測(cè)的油的pH值，因此可以得出結(jié)論，油樣的氧化時(shí)間越長(zhǎng)，油樣的pH值越低，即樣品的酸值更高。與室溫環(huán)境相比，在50 ℃下測(cè)試油樣時(shí)曲線的斜率略低。在80 ℃下，氧化時(shí)間為20 h的油樣品和氧化時(shí)間為24 h的油樣品具有基本相同的電壓輸出。這表明油的劣化程度存在上限。通常，當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí)，機(jī)油氧化過(guò)程中pH輸出的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)環(huán)境溫度為120 ℃時(shí)，2個(gè)電極之間的電勢(shì)保持在20～30 mV。因?yàn)檩敵鲭妷翰町惡苄?，這些數(shù)據(jù)可以認(rèn)為是相同的。分析造成這種現(xiàn)象的原因可能是在將油樣加熱到120 ℃的過(guò)程中，油樣中含的水蒸發(fā)，從而使游離離子無(wú)法移動(dòng)。隨著溫度的升高，pH值輸出逐漸降低，超過(guò)80 ℃后基本保持不變。這意味著在高溫下，酸值測(cè)量結(jié)果無(wú)法反映出油的氧化時(shí)間。該結(jié)果表明，當(dāng)使用厚膜傳感器監(jiān)測(cè)機(jī)油的酸值時(shí)，油溫不應(yīng)太高。

5 結(jié)論

本研究中基于離子選擇電極的厚膜電位傳感器用于確定潤(rùn)滑油的酸度，以確定油的氧化持續(xù)時(shí)間。通過(guò)對(duì)不同溫度、不同氧化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)油樣酸值的測(cè)量，結(jié)果顯示機(jī)油氧化時(shí)間越長(zhǎng)，油樣的pH值越低，即樣品的酸值更高，且通過(guò)厚膜電位傳感器可以獲取準(zhǔn)確的pH值；溫度的升高使得機(jī)油劣化存在上限，高溫下，酸值測(cè)量結(jié)果無(wú)法反映出油的氧化時(shí)間。因此，當(dāng)使用厚膜傳感器監(jiān)測(cè)機(jī)油的酸值時(shí)，油溫不應(yīng)太高。作為一種新型實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法，利用該厚膜傳感系統(tǒng)可以精確的獲得油液的酸值的信息。但是機(jī)油中氧化產(chǎn)生的微量水可能會(huì)影響酸值的變化。