離子淌度飛行時間質(zhì)譜表征減壓蠟油加氫脫氮過程中氮化物的變化

高慧慧， 曹 青， 修 遠， 王延飛， 史得軍

(1.中國石油 石油化工研究院，北京 102206;2.石油化工研究院-中國石油大學(北京) 分子煉制聯(lián)合實驗室，北京 102249)

減壓蠟油(VGO)是重油輕質(zhì)化加工過程的重要原料。近年來，煉化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級要求煉油從生產(chǎn)燃料為主向生產(chǎn)化工原料為主轉(zhuǎn)型[1]，VGO同時也是催化裂解生產(chǎn)化工原料加工過程的重要原料[2]。VGO中有大量的雜原子，主要是氮、硫和金屬。其中，氮化物會導致催化裂化反應轉(zhuǎn)化率下降[3-4]，堿性氮化物更是會導致催化裂化催化劑中毒失活[5-6]。工業(yè)上一般通過加氫脫氮工藝除去這些含氮化合物。通常認為氮脫除過程需要將與氮相鄰的芳環(huán)加氫飽和[7-8]，其中一些氮化物很難通過加氫脫除[9-10]。因此，全面認識加氫脫氮過程中氮化物的轉(zhuǎn)化途徑有助于催化劑的設計和加工工藝的優(yōu)化[11]。

目前，重餾分油中氮化物的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)以及高分辨質(zhì)譜法等。因為氣相色譜柱使用的溫度上限通常不超過350 ℃，所以GC-MS在高沸點的VGO樣品分析應用中受到限制[12]。近年來，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)被應用于VGO、脫瀝青油、頁巖油、原油、煤直接液化重油等重質(zhì)油中氮化物的表征[10,13-17]。對于原油樣品而言，采用正離子和負離子模式的電噴霧電離源(ESI)分別可以選擇性電離堿性和中性含氮化合物[13,16]，從而能排除烴類的干擾，使得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)可以更準確地與氮化物進行匹配。Zhang等[10]對加氫脫氮前后脫瀝青油中的氮化物進行了表征，將氮化物分為易轉(zhuǎn)化和難轉(zhuǎn)化含氮化合物。Le Maitre等[18-19]分別用正離子和負離子ESI FT-ICR MS結(jié)合離子淌度飛行時間質(zhì)譜(IMS-TOF MS)分析了VGO加氫脫氮過程中難脫除的堿性氮化物和中性氮化物的結(jié)構(gòu)。然而FT-ICR MS分析儀器價格昂貴，且儀器的維護也較為復雜，有條件配備該設備的實驗室不多。

離子淌度飛行時間質(zhì)譜近年來也逐漸成為表征相關石油化合物的有力工具[20-23]，盡管其分辨率與FT-ICR MS相比較低，但離子淌度的引入可以增加一個分離維度，并獲得離子的碰撞橫截面積的信息，這為石油化合物的結(jié)構(gòu)表征提供了有效且價格較低的分析手段。ESI電離源與IMS-TOF MS相結(jié)合也曾被用于分析VGO中的氮化物[11,24]。但是現(xiàn)有報道多為對重油加氫脫氮前后氮化物的研究，對VGO加氫過程中氮化物變化情況研究較少。

筆者采用ESI IMS-TOF MS對大慶VGO及其3個不同溫度下的加氫反應產(chǎn)物中的氮化物進行了表征，詳細對比了4個樣品中堿性氮化物和中性氮化物的分布情況，以探究VGO中的氮化物在加氫脫氮過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲苯、甲醇、甲酸和甲酸銨，均為色譜級，購于賽默飛世爾科技有限公司；氨水，色譜級，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；氫氣，體積分數(shù)99.9%，購于北京兆格氣體科技有限公司；大慶VGO為大慶減三線蠟油，加氫處理所用催化劑為中國石油開發(fā)的PHP-01加氫精制催化劑，由中國石油石油化工研究院提供。

1.2 表征方法

分別依據(jù)SH/T 0689—2000和SH/T 0657—2007標準方法，采用MultiTek硫氮分析儀(美國Antek公司產(chǎn)品)測硫和氮元素含量；依據(jù)SH/T 0656—2017標準方法，采用Vario MICRO Cube碳/氫/氮元素分析儀(德國ELEMENTAR產(chǎn)品)測碳、氫含量；依據(jù)SH/T 0162—1992測定堿性氮化物含量；依據(jù)SH/T 0509—2000分析方法測定樣品中飽和分、芳香分、膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 大慶VGO加氫處理

在固定床反應器上對大慶減三線蠟油(VGO)進行加氫處理，反應器中預裝填30 g PHP-01加氫精制催化劑，催化劑裝入反應器的等溫區(qū)(內(nèi)徑15 mm，等溫區(qū)長度500 mm)，反應由裝在催化劑床頂部、中部和底部的4個爐子和3個熱電偶控制加熱。加氫處理條件為：反應壓力15 MPa；反應溫度分別為375、380、385 ℃；體積空速為1.0 h-1；H2/大慶VGO體積比為1000。大慶VGO進入固定床反應器24 h并放出之前殘余樣品后，收集反應器出口處的產(chǎn)物，反應溫度分別為375、380、385 ℃的產(chǎn)物命名為375、380、385。

1.4 ESI IMS-TOF MS分析

大慶VGO及其不同溫度下加氫的3個產(chǎn)品用體積比為1∶1的甲苯/甲醇混合液配制成1 mg/mL的溶液。為促進電離，在用正離子ESI模式分析的1 mg/mL樣品溶液中加入體積分數(shù)1%的甲酸，用負離子ESI模式分析的樣品溶液中加入體積分數(shù)3%的甲酸銨溶液(質(zhì)量分數(shù)25%)。

使用Waters公司生產(chǎn)的SYNAPT G2-Si型號的IMS-TOF MS，采用High Resolution模式采集離子淌度質(zhì)譜圖，采集質(zhì)荷比(m/z)范圍為50～1200，采集時間為5 min；采用LockSpray模式進行質(zhì)量校正；采用電噴霧電離源，源溫度100 ℃，去溶劑溫度250 ℃，正離子ESI模式下，毛細管電壓為3 kV，錐孔電壓為60 V，淌度部分的行波高度為35 V，線速率為800 m/s；負離子ESI模式下，毛細管電壓為2.2 kV，錐孔電壓為30 V，淌度部分的行波高度為40 V，線速率為1100 m/s。

用PetroOrg軟件對大慶VGO及其不同溫度下加氫的3個產(chǎn)品的離子淌度質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行處理，按照最多2個N原子、2個O原子的條件對質(zhì)譜峰進行分子匹配。使用式(1)計算氮化物的等效雙鍵數(shù)(DBE)，其中c代表碳原子個數(shù)，h代表氫原子個數(shù)，n代表氮原子個數(shù)。

(1)

2 結(jié)果與討論

大慶VGO及不同溫度下加氫處理后樣品的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 大慶VGO、375、380和385樣品的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples

由表1可知：隨著反應溫度的增加，加氫反應后的樣品中的硫、氮質(zhì)量分數(shù)越來越低，脫氮、脫硫深度不斷增加，認為375樣品為輕度脫氮產(chǎn)物，380樣品為中度脫氮產(chǎn)物，385樣品為深度脫氮產(chǎn)物；未加氫的大慶VGO中堿性氮質(zhì)量分數(shù)低于中性氮，375樣品中性氮質(zhì)量分數(shù)明顯低于堿性氮。文獻[25]認為焦化/直餾瓦斯油輕度加氫過程中，中性氮化物比堿性氮化物更容易轉(zhuǎn)化，但筆者認為這并不意味著中性氮化物的轉(zhuǎn)化率高于堿性氮化物，因為中性氮化物可能會轉(zhuǎn)化成堿性氮化物。表1中，大慶VGO深度脫氮后堿性氮和中性氮質(zhì)量分數(shù)相當，都低于0.01%。

2.1 中性氮化物的電離條件選擇

用負離子ESI模式分析蠟油或渣油中的中性氮化物時，多用體積比為1∶1的甲苯/甲醇混合溶液作溶劑，加入氨水作為促電離劑[16]。但針對實驗中大慶VGO樣品，筆者發(fā)現(xiàn)在采用氨水作為促電離劑時，加氫脫氮后大慶VGO樣品的電離效果不佳，增加溶劑中甲醇含量至甲苯/甲醇體積比為1∶3時，則又會出現(xiàn)樣品溶解度較差的問題，大慶VGO樣品溶液呈渾濁狀態(tài)。根據(jù)文獻[11]，以二氯甲烷為溶劑、三氟乙酸為促電離劑，在正離子ESI模式下，咔唑類非堿性氮化物有較好的響應，但這一條件下電離的氮化物既包含堿性氮化物也包含中性氮化物，給后續(xù)的峰指認帶來困難。筆者采用體積比為1∶1的甲苯/甲醇混合溶液為溶劑、甲酸銨為促電離劑，在負離子ESI模式下實現(xiàn)了對中性氮化物的選擇性電離，效果較好。這可能的原因是對于酸堿性并不明顯的中性氮化物而言，甲酸銨可以為中性氮化物提供一個整體離子強度較大的環(huán)境，或許更適合促進這類化合物電離。

2.2 不同脫氮深度的大慶VGO樣品中堿性氮化物分布

不同脫氮深度大慶VGO樣品中堿性氮化物相對豐度的變化如圖1所示。

由圖1可知：4個不同脫氮深度大慶VGO樣品的相對分子質(zhì)量分布范圍均為150～700，加氫處理前后樣品相對分子質(zhì)量的整體分布并無明顯的變化。輕度脫氮后得到的375樣品中，m/z為150～250和300～400的質(zhì)譜峰相對豐度有明顯增加，但隨著脫氮深度的增加，在380和385樣品中這2組質(zhì)譜峰的豐度又逐漸降低，因此推測其對應的化合物為加氫過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。與大慶VGO相比，385樣品中m/z為150～250的質(zhì)譜峰相對豐度降低較為明顯，說明相對分子質(zhì)量較低的堿性氮化物更容易被去除。

圖1 正離子ESI模式下大慶VGO、375、380和385 的IMS-TOF MS質(zhì)譜圖Fig.1 IMS-TOF mass spectra of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples in positive ion ESI mode(a) Daqing VGO sample； (b) 375 sample； (c) 380 sample； (d) 385 sample

正離子ESI下雜原子化合物的相對豐度分布如表2所示，其中，雜原子的相對峰度是以該類型雜原子化合物對應的質(zhì)譜峰相對豐度之和除以所有雜原子化合物的質(zhì)譜峰相對豐度之和的比值計算得出。

由表2可知：N1類化合物的相對豐度在不同脫氮深度的大慶VGO中均占主導地位。375樣品中N1類化合物的相對豐度并沒有降低反而有所上升，更深度脫氮時逐漸降低；其他類型化合物因為豐度較低，變化均不明顯。

表2 正離子ESI下雜原子化合物相對豐度分布Table 2 Relative abundance distribution of heteroatomic compounds in positive ion ESI mode Relative abundance

圖2顯示了正離子ESI條件下不同脫氮深度大慶VGO樣品N1類堿性化合物的DBE-碳數(shù)分布情況。圖2根據(jù)N1類化合物的碳數(shù)、DBE和對應質(zhì)譜峰的相對豐度繪制而成，其中氣泡的大小代表該化合物對應的質(zhì)譜峰的相對豐度。

由圖2可知：正離子模式下測定大慶VGO得到的N1類化合物碳數(shù)范圍為10～50，DBE范圍為4～18，即均為吡啶及其衍生物，不同溫度加氫處理后的樣品的N1類化合物碳數(shù)范圍與大慶VGO相似，但是高DBE部分化合物相對豐度顯著降低，表明高DBE化合物更容易被加氫轉(zhuǎn)化。大慶VGO加氫脫氮之后的375樣品中出現(xiàn)了DBE小于4的化合物，而吡啶類堿性氮化物DBE最小為4，因此這部分化合物可能是胺類化合物。375樣品中DBE為8和9、碳數(shù)為22～30部分相對豐度增大較明顯，而DBE為5碳數(shù)為22～25的部分相對豐度也有增大且與DBE為8部分相對豐度增大的碳數(shù)范圍相似，DBE差值為3，推測這2部分可能是由DBE為12的中性氮化物飽和了不同數(shù)量的芳環(huán)轉(zhuǎn)化而來。375樣品中相對豐度增強的部分在進一步脫氮的380和385樣品中逐漸減少，其他部分化合物相對豐度并沒有明顯變化，但DBE相同的化合物中碳數(shù)較低的部分相對豐度略有降低，說明側(cè)鏈更短、更少的堿性氮化物更容易被加氫去除，最終深度脫氮的產(chǎn)品中殘留的堿性氮化物主要是高碳數(shù)、低DBE的部分。

The size of the bubbles represents the relative abundance of the mass spectral peaks corresponding to N1 basic compounds；DBE—Double bond equivalent number of N1 class species圖2 正離子ESI模式測定大慶VGO及375、380、385樣品所得N1類化合物的DBE-碳數(shù)分布圖Fig.2 DBE and carbon number distribution diagram for N1 class compounds of Daqing VGO, 375, 380and 385 samples determined using positive ion ESI mode(a) Daqing VGO sample； (b) 375 sample； (c) 380 sample； (d) 385 sample

2.3 不同脫氮深度大慶VGO樣品中的中性氮化物分布情況

不同脫氮深度大慶VGO樣品的負離子ESI TOF MS譜圖如圖3所示。

由圖3可知：大慶VGO樣品的質(zhì)譜圖中，m/z為250～400、300～500處有2組相對豐度較高的峰，分別對應于二苯并咔唑和苯并咔唑類化合物，其中苯并咔唑類化合物的側(cè)鏈碳數(shù)較多；m/z為400～600處有1組豐度較低的峰，對應的是O2類化合物。加氫處理后的375樣品中，N1類中性氮化物和O2類化合物的m/z峰明顯減小，N1類化合物的質(zhì)量重心轉(zhuǎn)移到460，表明N1類中性氮化物和O2類化合物在加氫處理中容易被加氫除去。更深度脫氮產(chǎn)物380和385樣品的m/z的范圍和質(zhì)量重心與375樣品相比都沒有明顯的變化。

圖3 負離子ESI模式下大慶VGO、375、380和385 質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples in negative ion ESI mode(a) Daqing VGO sample； (b) 375 sample； (c) 380 sample； (d) 385 sample

負離子ESI模式下雜原子化合物相對豐度分布如圖4所示。其中，雜原子的相對峰度是以該類型雜原子化合物對應的質(zhì)譜峰相對豐度之和除以所有雜原子化合物的質(zhì)譜峰相對豐度之和的比值計算得出。

由圖4可知：N1類化合物在大慶VGO中占主導地位，在脫氮深度增加的過程中其相對豐度不斷降低；O2類化合物在輕度脫氮的375樣品中豐度降低較為明顯。N2、O1和N2O1類化合物的相對豐度在脫氮過程中略有增加。N1O1和N1O2類化合物脫氮深度較淺時相對豐度增加，脫氮深度增加后逐漸降低。需要注意的一點，N2、O1、N2O1類化合物相對豐度的增加不一定代表這些化合物難以被加氫脫除，有可能是因為加氫后N1類化合物的含量明顯下降，離子抑制作用也隨之減弱，從而其他類型化合物響應有明顯增加。

圖4 負離子ESI條件測定大慶VGO及375、380、385樣品所得的雜原子化合物分布圖Fig.4 Distribution diagram for heteroatomic compoundsin Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples determinedusing negative ion ESI mode

負離子ESI條件下不同脫氮深度大慶VGO樣品中性氮化物的DBE-碳數(shù)分布情況如圖5所示。該圖根據(jù)N1類化合物的碳數(shù)、DBE和對應質(zhì)譜峰的相對豐度繪制而成，其中氣泡的大小代表該化合物對應的質(zhì)譜峰的相對豐度。

從圖5可見：不同脫氮深度大慶VGO樣品N1類中性氮化物的DBE分布主要為9～15，碳數(shù)分布為20～40。大慶VGO樣品中DBE為12和15的化合物相對豐度遠高于其他部分，分別對應于苯并咔唑及其同系物和二苯并咔唑及其同系物，其中，苯并咔唑類化合物具有更長或者更多的烷基側(cè)鏈。375樣品中DBE為12和15部分的化合物相對豐度顯著減少，大慶VGO中DBE為15的化合物碳數(shù)在20～27之間，結(jié)合圖2中375樣品中該碳數(shù)范圍DBE為8的堿性氮化物部分豐度有明顯增加的現(xiàn)象，可以推測大慶VGO中DBE為15的中性氮化物在加氫后吡咯環(huán)飽和轉(zhuǎn)化成了環(huán)胺類堿性化合物[7,26]，使得375樣品的堿性氮比中性氮含量高，同時使圖1的375樣品中m/z為300～400的質(zhì)譜峰相對豐度明顯增加，DBE為12、碳數(shù)在25～33的中性氮化物相對豐度也在減少，推測也發(fā)生了類似的反應。此外，還可看出：DBE為12的化合物雖然在大慶VGO中的相對豐度遠低于DBE為15的化合物，但加氫后375樣品中相對豐度高于DBE為15的化合物部分，且加氫后375樣品的m/z整體向高碳數(shù)移動，說明不飽和度更高、具有較短/較少側(cè)鏈的化合物更容易去除。380和385樣品中的N1類化合物的分布與375樣品相比并沒有顯著變化，說明這部分化合物都難以通過加氫處理去除。但仔細對比380和385樣品可以發(fā)現(xiàn)，DBE為9的化合物相對豐度有所降低，即最難被加氫的中性氮化物是DBE為10～13的這一部分。文獻[19]對加氫后氮質(zhì)量分數(shù)為0.001%的VGO進行表征，發(fā)現(xiàn)最難處理的部分是DBE為10和13的部分，Wiwel等[9]分析了VGO中最難被加氫處理的氮化物，認為是DBE為10的4,8,9,10-四氫環(huán)庚烷咔唑，與筆者考察的大慶VGO樣品具有相似之處。

The size of the bubbles represents the relative abundance of the mass spectral peaks corresponding to N1 neutral compounds；DBE—Double bond equivalent number of N1 class species圖5 負離子ESI下大慶VGO及375、380、385樣品N1類化合物的DBE-碳數(shù)分布圖Fig.5 DBE and carbon number distribution diagram for N1 class compounds of Daqing VGO, 375, 380and 385 samples determined using negative ion ESI mode(a) Daqing VGO sample； (b) 375 sample； (c) 380 sample； (d) 385 sample

3 結(jié) 論

用ESI IMS-TOF MS對大慶減三線蠟油不同脫氮程度的樣品含氮化合物進行了表征，發(fā)現(xiàn)：

(1)加氫前大慶VGO樣品的中性氮含量高于堿性氮，在較低溫度加氫處理后出現(xiàn)了中性氮含量低于堿性氮含量的現(xiàn)象，更高溫度加氫處理后總氮含量明顯下降，中性氮和堿性氮含量基本相等。

(2)中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑類化合物為主，加氫處理后，中性氮化物的吡咯環(huán)被加氫飽和轉(zhuǎn)化成環(huán)胺類堿性氮化物，再進一步被加氫去除。

(3)對于該樣品而言，不飽和度高且具有較短、較少側(cè)鏈的氮化物在加氫過程中相對更容易被去除。