傅海林，丁 旭

（東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

聚結(jié)技術(shù)是一種利用油、水二相對聚結(jié)材料親和力的差異而進(jìn)行乳化液滴破乳、長大，最后利用重力沉降而進(jìn)行油水分離的方式[1]。和其他處理方式比較（如生物法、膜分離化學(xué)法和法等），由于聚結(jié)技術(shù)操作成本低、分離效率高、能耗較少，且對廢水化學(xué)成分的選擇性較低，因此，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)油田水處理[2]。它是一個(gè)很環(huán)保的處理技術(shù)，無需化學(xué)試劑，且能持續(xù)工作，無需清潔或者更換過濾介質(zhì)。將聚結(jié)技術(shù)應(yīng)用于含油廢水處理中有著巨大的優(yōu)越性[3]。聚結(jié)技術(shù)的主要研究對象一直是聚結(jié)材料，聚結(jié)材料是聚結(jié)法除油的核心，對于聚結(jié)工藝的分離性能有重要的影響[4]。如何在實(shí)驗(yàn)室優(yōu)選聚結(jié)效能好的聚結(jié)材料并探究水力條件，材料自身PPI對聚結(jié)效能的影響能夠?yàn)橛吞锼幚淼膽?yīng)用提供指導(dǎo)和借鑒，具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HCl、十二烷基苯磺酸鈉、NaHCO3、石油醚，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚丙烯酰胺（工業(yè)純 大慶煉化公司）。

752E型紫外可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；THZ-82A型恒溫培養(yǎng)振蕩器（紹興蘇珀儀器有限公司）；TP-214型電子天平（天津市泰斯特儀器有限公司）；JRJ30-S型實(shí)驗(yàn)室剪切乳化機(jī)（上海越磁電子科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬含油污水的制備 實(shí)驗(yàn)處理含油污水有兩種，實(shí)驗(yàn)室自行配制的模擬含油污水和采油廠實(shí)際含油污水。由于現(xiàn)場取水水質(zhì)波動較大，且原油粘度較大不易清洗，故使用實(shí)驗(yàn)室自行配制的模擬含油污水，并用柴油代替原油[5]，配置方法如下：向4L水中加入NaHCO38g，十二烷基苯磺酸鈉0.2g、聚丙烯酰胺2g和柴油16g，以6000r·min-1的轉(zhuǎn)速剪切乳化，剪切方式為剪切乳化機(jī)頭放置于水樣底部剪切5min，放置于水樣表面剪切10min。將水樣穩(wěn)定放置4h后水樣趨于穩(wěn)定，即為模擬含油污水[6]。污水中含油量濃度可達(dá)到300～400mg·L-1左右，解決實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)的平行樣問題，確保每次配水條件相同。取樣時(shí)通過重力取下部水樣，且每次實(shí)驗(yàn)前做到均勻取樣，使每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品含油量趨于統(tǒng)一。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置 將加載聚結(jié)材料的載體放入燒杯中，將燒杯安置在恒溫培養(yǎng)振蕩器中，采用恒溫震蕩的方式來使待處理水樣與聚結(jié)材料充分接觸，通過改變聚結(jié)載體中的材料及各實(shí)驗(yàn)條件來探究聚結(jié)材料的最優(yōu)選擇及最佳效果。

1.2.3 含油量的測定 本次實(shí)驗(yàn)采用的是柴油，選用的溶劑是石油醚（60～90℃）根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0530-2011《油田采出水中含油量測定方法分光光度法》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定的方法[7]。在保證中心思想和目標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)相同的情況下，對標(biāo)準(zhǔn)中提到的方法進(jìn)行改進(jìn)，通過實(shí)驗(yàn)選取最佳波長為273nm，使之更加適合實(shí)驗(yàn)室操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料質(zhì)量對聚結(jié)效能的影響

由于不同聚結(jié)材料難以控制其形態(tài)及孔隙率一致，故采用稱重法研究4種不同材料的單位質(zhì)量材料對一定體積水樣的處理效果。在室溫下，每種材料取6組300mL模擬含油污水放入500mL燒杯中，將聚結(jié)材料準(zhǔn)確稱取0、10、20、30、40、50g放入燒杯，其它條件一致，以120r·min-1的速度振蕩60min后分別取樣。

模擬含油污水原始含油量為389mg·L-1，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨著聚結(jié)材料質(zhì)量的增加，含油量去除率逐漸升高且趨于穩(wěn)定。這說明，在處理一定體積的水樣時(shí)，隨著聚結(jié)材料質(zhì)量的增加，水樣與聚結(jié)材料接觸的表面積越大，油滴與聚結(jié)材料碰撞的概率變大，但當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加聚結(jié)材料的質(zhì)量對于含油量去除率的升高并不顯著，故在實(shí)際應(yīng)用中要考慮聚結(jié)材料的投加量，使其具有較好的使用效果及經(jīng)濟(jì)意義。通過圖中對比可知，PU的含油量去除率要高于其他，在30～50g的含油量去除率都很高。PVC和stainless在30g時(shí)達(dá)到頂峰且趨于平緩。尼龍上升趨勢較大并未趨于平緩，但其含油量去除率也并未超過PU與PVC，造價(jià)較高。故初步選擇PU、PVC和stainless作為后續(xù)研究對象。

圖1 含油量去除率隨聚結(jié)材料質(zhì)量變化關(guān)系曲線Fig.1 Curve of relation between oil removal rate and coalescence material quality

2.2 各材料聚結(jié)效能及分析

聚結(jié)效能為含油量去除率與單位質(zhì)量聚結(jié)材料處理單位體積水樣的比值：去除率/（M·V），單位：g·L-1。

模擬含油污水原始含油量為366mg·L-1，4種材料在相同情況下的聚結(jié)效能結(jié)果見圖2。

圖2 4種材料聚結(jié)效能對比圖Fig.2 Comparison diagram of coalescence efficiency of four materials

由圖2可知，PU的聚結(jié)效能最高，說明PU自身的親油性更好，使油滴更易于附著在其表面，另一方面，PU的比表面積較其他聚結(jié)材料相比要大，材料與油滴碰撞的概率較大，導(dǎo)致其聚結(jié)效能最好。

2.3 水力停留時(shí)間對聚結(jié)效能的影響

水力停留時(shí)間是影響油滴聚結(jié)效能的重要因素，不同連續(xù)相通過聚結(jié)材料的速度越高，停留時(shí)間越短，因碰撞而引起的碰撞聚結(jié)的幾率越大，潤濕聚結(jié)所需要的浮升時(shí)間就越少，聚結(jié)除油的效率是二者綜合作用的結(jié)果[8-10]。本實(shí)驗(yàn)與上述不同，并未考慮流速，在適宜的水力條件下，停留時(shí)間越長，分散相液滴與聚結(jié)材料碰撞的幾率越大，聚結(jié)效果越好。但考慮到處理量的問題，應(yīng)選擇最佳停留時(shí)間。

在室溫下，每種材料取5組300mL模擬含油污水放入500mL燒杯中，將聚結(jié)材料準(zhǔn)確稱取30g放入燒杯，其它條件一致，以120r·min-1的速度振蕩20、40、60、80、100min后分別取樣。圖3為含油量去除率隨停留時(shí)間變化關(guān)系曲線。

圖3 含油量去除率隨停留時(shí)間變化關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve of oil removal rate with residence time

模擬含油污水原始含油量為354mg·L-1，由圖3可知，隨著停留時(shí)間的增加，3種材料的含油量去除率升高。認(rèn)為隨著停留時(shí)間的增加，分散相液滴與聚結(jié)材料碰撞的幾率越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜的水力條件下，隨著停留時(shí)間的增加，聚結(jié)效果越好。PVC與stainless在80min后，雖有提升，但效果并不顯著，PU仍然有上升空間，故在實(shí)際應(yīng)用中要考慮處理量與停留時(shí)間相適宜，達(dá)到最佳的工藝效果與經(jīng)濟(jì)意義。且要考慮每種材料的停留時(shí)間特性，實(shí)驗(yàn)中選取最佳停留時(shí)間為80min。由于stainless效果較差，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用PU、PVC進(jìn)行研究。

2.4 振蕩頻率對聚結(jié)效能的影響

若振蕩頻率過小，降低了油滴在水中的碰撞概率，使聚結(jié)效率降低；若振蕩頻率過大，會改變流體中的流態(tài)，當(dāng)聚結(jié)的力小于其它力的合力時(shí)，油滴碰撞后會破碎[11]。

在室溫下，取6組300mL模擬含油污水放入500mL燒杯中，分別投加30g聚結(jié)材料，一組做空白對照。在恒溫培養(yǎng)振蕩器中以90、120、150、180、210r·min-1的速度振蕩，其它條件一致，在振蕩80min后分別取樣。圖4為含油量去除率隨振蕩頻率變化關(guān)系曲線。

圖4 含油量去除率隨振蕩頻率變化關(guān)系曲線Fig.4 Curve of relation between oil removal rate and oscillation frequency

模擬含油污水原始含油量為369mg·L-1，由圖4可知，兩種材料都隨著振蕩頻率的增加不斷上升，含油量去除率在90～120r·min-1是上升較快且在150～180r·min-1時(shí)趨于平緩，說明已達(dá)到最佳聚結(jié)效果；故當(dāng)本實(shí)驗(yàn)的振蕩頻率達(dá)到最大時(shí)，仍未達(dá)到可以使油滴破碎的力，隨著振蕩頻率的增加，水流剪切力更大，碰撞效果更劇烈，但含油量去除率提升較少。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取150r·min-1作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.5 材料PPI對聚結(jié)效能的影響

PPI是指每平方英寸的海綿質(zhì)（par per inch）。PPI指數(shù)越高，比表面積越大；PPI指數(shù)越低，比表面積越小。比表面積是材料本身的性質(zhì)，比表面積越大，模擬含油污水與聚結(jié)材料接觸碰撞越充分，聚結(jié)效果越好。故研究PPI對聚結(jié)效率的影響具有十分重要的意義。由于PU的聚結(jié)效能最好，使用PU材料作為實(shí)驗(yàn)研究對象。

在室溫下，3種不同PPI相同質(zhì)量30g的PU材料及水樣分別取3組300mL模擬含油污水放入500mL燒杯中，，其它條件一致，以150r·min-1的速度振蕩80min后分別取樣。圖5為不同PPI聚結(jié)材料與含油量去除率的關(guān)系。

圖5 不同PPI聚結(jié)材料與含油量去除率的關(guān)系Fig.5 Relationship diagram between different PPI coalesce materials and oil content removal rate

模擬含油污水原始含油量為378mg·L-1，由圖5可知，隨著PPI的增加，3種材料的含油量去除率升高。分散相液滴與聚結(jié)材料碰撞的幾率越大，認(rèn)為比表面積越大越好。

2.6 油田化學(xué)驅(qū)污水驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過使用模擬含油污水可知，PU材料的聚結(jié)效能最好，為驗(yàn)證室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取油田化學(xué)驅(qū)含油污水，使用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，以最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行考察。為更直觀地驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用測量粒徑分布的方式驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見圖6。

圖6 不同聚結(jié)材料粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution diagram of different coalescence materials

由圖6可知，在經(jīng)聚結(jié)處理后，3種材料都在10μm處出現(xiàn)峰值且粒徑占比都較對照組化學(xué)驅(qū)污水大。認(rèn)為PU的聚結(jié)效能大于PVC與stainless，驗(yàn)證了室內(nèi)聚結(jié)實(shí)驗(yàn)。由此可得PU作為聚結(jié)材料應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)污水現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用是切實(shí)可行的。

3 結(jié)論

本文通過室內(nèi)聚結(jié)實(shí)驗(yàn)來選擇最佳聚結(jié)材料，對比分析PVC、PU、stainless和PA的聚結(jié)效能。結(jié)果表明，PU的聚結(jié)效能優(yōu)于PVC、stainless和PA，其含油量去除率最高可達(dá)95%；探究水力條件及材料PPI對聚結(jié)效能的影響，結(jié)果表明，水力停留時(shí)間在80min時(shí)趨于穩(wěn)定，振蕩頻率在150r·min-1時(shí)趨于穩(wěn)定，水力停留時(shí)間和水流剪切力對聚結(jié)技術(shù)有影響。PPI越大，聚結(jié)效能越好。本研究可優(yōu)選出25PPI的PU作為油田現(xiàn)場應(yīng)用的聚結(jié)材料，水力條件參數(shù)能夠?yàn)橛吞铿F(xiàn)場應(yīng)用提供參考，故本研究對油田現(xiàn)場聚結(jié)材料的應(yīng)用具有指導(dǎo)和借鑒價(jià)值。

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