鄧宇鵬，郝朝瑜，回春偉

(太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024)

我國煤炭儲量豐富，但以低變質(zhì)程度煤為主，其中煙煤和褐煤分別占比42.3%和12.8%，主要分布在遼寧中部、云南東部及內(nèi)蒙古東部地區(qū)[1]。在低變質(zhì)程度煤尤其是褐煤的開采過程中[2-4]，甚至在剛揭露煤層的短時間內(nèi)，工作面、回風(fēng)巷上隅角等區(qū)域頻繁出現(xiàn)CO氣體超限現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅到礦井安全生產(chǎn)[5，6]。因此開展褐煤層的氧化升溫機制以及影響煤氧化產(chǎn)物因素的研究，可為礦井空氣中CO濃度超限的防治提供理論指導(dǎo)。目前，張曉明等[7]、王風(fēng)雙等[8]研究論證了煤體氧化強度隨粒徑減小而增大，煤樣對應(yīng)的臨界溫度隨粒徑的減小而降低的特點；Tang[9]、張國樞等[10]通過實驗得出空氣流量對煤氧化升溫有很大影響并確定了最優(yōu)空氣流量；李宛鴻[11]、何啟林等[12]研究了含水量對煤氧化參數(shù)的影響規(guī)律，指出用水防治煤自熱氧化時應(yīng)保持煤有較高濕度。王海燕等[13]研究發(fā)現(xiàn)低濃度氧氣可降低煤的氧化反應(yīng)速率；但目前將低溫氣氛與煤氧化動力學(xué)結(jié)合分析煤樣氧化特性的成果較少，無法為深入開展CO超限治理提供有效參考。

通過程序升溫對比實驗、電子自旋共振實驗以及煤氧化動力學(xué)相關(guān)理論，分析低溫進氣條件下赤峰平莊褐煤的CO生成規(guī)律與反應(yīng)體系中自由基濃度的變化、活化能大小等參數(shù)之間的關(guān)系，以期為探究CO生成機理及CO濃度超限防治提供理論依據(jù)。

1 實驗方案

1.1 樣品

本試驗選用內(nèi)蒙古赤峰褐煤，采樣密封保存后運送至實驗室進行工業(yè)分析，采用GB/T212—2008標(biāo)準(zhǔn)進行測試，儀器采用5E-MAG6700分析儀進行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析 %

1.2 程序升溫實驗裝置及條件

煤氧化實驗通過HF-906型氧化升溫爐進行，該系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及氣樣分析三大系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)由O2與N2體積比為0.27的干空氣瓶、穩(wěn)壓閥、流量計、空氣冷氣機、溫度傳感器、干燥劑以及供氣管路構(gòu)成。氣體從冷氣機出口到煤體之間通過熱對流的方式作用于煤樣，為氧化進程提供不同溫度的氣氛，實驗過程通過縮短冷氣機到煤罐進氣管路長度以及在管路外側(cè)包裹保溫膜的方法來防止冷氣機制出的氣體受環(huán)境因素的干擾；控溫系統(tǒng)由不銹鋼內(nèi)膽加石棉保溫層實現(xiàn)恒溫或者升溫狀態(tài)；氣樣檢測系統(tǒng)由GC-7820型氣相色譜儀、抽氣泵及流量計組成。實驗系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 程序升溫

實驗前除去煤體的表面氧化層，經(jīng)破碎并篩選得到80～100目煤樣，將其分為4份裝入煤樣罐中，要求煤樣罐中上下留出1cm的空余部分，以保證空氣與煤樣的充分接觸，實驗過程中，考慮到低溫氣氛會影響煤的升溫進程，因此需通過程序控制系統(tǒng)將爐溫始終高于鉑絲探頭測得的煤溫0.5℃，并依照煤溫而改變，采用該方法將煤溫從25℃提升到100℃。通過空氣冷氣機對氣瓶中空氣進行溫度調(diào)節(jié)，分別為25℃、5℃、-15℃、-35℃，煤溫每升高5℃進行一次氣樣的采集，并分析在不同條件下煤氧化過程中CO的變化規(guī)律。

1.3 電子自旋共振實驗

測定煤樣在不同氧化階段自由基濃度變化時，將篩選的煤樣裝入樣品管中，利用附加裝置對樣品管通入不同溫度氣氛的干空氣，采用JES-FA200型順磁共振分析儀進行分析，實驗原理如圖2所示，掃描溫度為25℃、50℃、75℃、100℃，在達到設(shè)定溫度后恒定5min，對樣品進行掃描得到EPR波譜。實驗選用60～80目煤樣進行氧化實驗，通入的空氣流量為10mL/min，樣品質(zhì)量為10mg。

圖2 ESR裝置

2 低溫氣氛對褐煤氧化生成CO的影響

2.1 CO濃度

程序升溫實驗結(jié)束后，整理分析得出測試煤樣氧化升溫過程中CO氣體濃度隨進氣溫度的變化曲線，如圖3所示。

根據(jù)測定結(jié)果可知，當(dāng)進氣溫度降低時，煤體氧化生成CO氣體的含量均出現(xiàn)不同程度的降低。相較于25℃的進氣條件，溫度為-15℃和-35℃在反應(yīng)初期檢測到的CO濃度分別下降了41%和73%左右，即在通入低溫氣體后，煤樣氧化生成CO得到有效抑制。而隨著煤溫的不斷升高，低溫進氣條件對CO氣體的生成影響愈發(fā)減弱，反應(yīng)進入后期時，煤氧化生成CO的抑制程度減弱至3%～5%。

圖3 CO濃度隨煤溫變化曲線

由圖3可知：在煤氧化實驗過程中，當(dāng)進氣口溫度一定時，煤樣氧化生成CO的濃度與煤溫呈階段性關(guān)系，并結(jié)合分子碰撞理論，對CO濃度特點及各階段煤氧化動力微觀機理分析如下[14，15]：

第Ⅰ階段：煤溫25～70℃區(qū)間內(nèi)，CO濃度的增幅較為平緩。在反應(yīng)初期監(jiān)測到CO濃度在5×10-6～10×10-6左右，可說明煤樣在室溫條件下即發(fā)生了氧化；在該溫度范圍內(nèi)，煤與氧之間以物理吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，參與煤氧反應(yīng)的主要是游離基、穩(wěn)定性較差及分子量小的煤分子及少量活性較強的官能團[16]，它們在與氧發(fā)生有效碰撞后所產(chǎn)生的熱量為能量較低的基團越過位壘提供有利條件，周而復(fù)始直至煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。該階段僅有少量的化學(xué)鍵斷裂以及基本結(jié)構(gòu)單元間橋鍵的斷裂，參與煤樣反應(yīng)的基團量與種類相對較少，因此在該反應(yīng)階段CO濃度表現(xiàn)出平穩(wěn)緩慢的上升。

第Ⅱ階段：煤溫在70～85℃范圍內(nèi)，曲線斜率較之前出現(xiàn)明顯增大，CO濃度表現(xiàn)為較明顯的升高。該轉(zhuǎn)折點處所對應(yīng)的溫度為煤樣臨界溫度[17]，由圖可知在70℃左右時CO濃度首次出現(xiàn)較明顯轉(zhuǎn)折，當(dāng)煤溫超過該溫度后煤氧化分解的強度更加劇烈。在該過程參與反應(yīng)的主要是煤分子分解產(chǎn)生的大量較為活潑的游離基團和煤結(jié)構(gòu)單元中鍵能較弱的側(cè)鏈以及酮基、醌基、醛基等較多官能團參與到煤氧反應(yīng)中[14，16]，氧化速率與強度較第一階段有明顯提升。

第Ⅲ階段：煤溫到達85℃后，CO濃度隨溫度升高繼續(xù)快速增加。在該階段，煤與氧氣的物理吸附達到平衡后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變[18]，其中聚合度較高的煤分子也出現(xiàn)大量分解，連接煤分子基本結(jié)構(gòu)的橋鍵徹底斷裂，煤結(jié)構(gòu)中較穩(wěn)定側(cè)鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的大量新生自由基、烷基側(cè)鏈、含氧官能團以及基本單元以游離基的形式與氧發(fā)生有效碰撞，煤氧自發(fā)進行反應(yīng)的趨勢愈來愈大，CO濃度表現(xiàn)為快速增加。

2.2 活化能

在分子熱碰撞理論中，活化能指分子由常態(tài)進階為容易發(fā)生反應(yīng)的活躍狀態(tài)時所克服的能量障礙，氧化升溫過程中活化能的大小可決定煤氧化反應(yīng)的速度[19]。仲曉星等人根據(jù)煤氧化方程式Coal+O2→mCO+gCO2+其他產(chǎn)物，根據(jù)阿倫尼烏斯方程和化學(xué)反應(yīng)理論推出基于CO產(chǎn)生速率的活化能與溫度間的關(guān)系：

式中，V(CO)為CO氣體產(chǎn)生速率，mol/(L·s)；A指前因子，s-1；Co2反應(yīng)氣體中氧氣濃度，mol/m3；n為反應(yīng)級數(shù)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ti為煤體溫度，K。

在煤樣氧化升溫實驗中，理想認(rèn)為風(fēng)流僅沿煤樣罐軸向流動，則x方向CO產(chǎn)生速率關(guān)系為：

SV(CO)dx=Vgdc

(2)

式中，S為煤樣罐底面積，m2；Vg供風(fēng)量，m3/s；c為CO產(chǎn)生量，10-6。

在煤樣低溫氧化階段其反應(yīng)機理為n=1的化學(xué)反應(yīng)方程，將式(2)代入(1)中得：

對式(3)兩端積分并取對數(shù)得：

式中，Cout為煤樣罐出口CO濃度，10-6；E為表觀活化能，kJ/mol；T為煤體熱力學(xué)溫度，K；A指前因子，s-1；L為煤體高度，m；S為煤樣罐底面積，m2；m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)。

由式(4)可知，通過lnCout-1/T繪制的分段線性關(guān)系圖，根據(jù)直線斜率即可求得各階段煤低溫氧化時的表觀活化能。

不同進氣溫度下煤氧化動力學(xué)的擬合曲線如圖4所示。煤樣的lnCout與1/T表現(xiàn)出階段性的線性關(guān)系，對不同階段的數(shù)據(jù)進行線性擬合所得結(jié)果見表2，可看出擬合優(yōu)度均在0.96以上，因此根據(jù)曲線斜率求得的表觀活化能可以較準(zhǔn)確反映各階段的反應(yīng)難易程度。

圖4 不同進氣環(huán)境下lnCout與1/T的關(guān)系

根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析知：與常溫氣氛條件相比，在低溫進氣條件作用下，煤樣表觀活化能均有不同程度的增加，并且當(dāng)進氣溫度越低時，活化能的提升效果更加明顯；同時，煤溫在70℃以下的活化能要遠低于70℃以上的活化能，活化能增加約2.4倍，分析原因是在反應(yīng)初期活性較弱的基團只有在達到較高的溫度后才得以進化為活化分子，加之在較高溫度所對應(yīng)的階段，參與煤氧反應(yīng)的基團的種類與數(shù)量達到最高值狀態(tài)，使得反應(yīng)過程所需能量越多，對應(yīng)的表觀活化能也越大。

表2 不同條件下煤樣的相關(guān)性與活化能

2.3 煤耗氧過程中ESR參數(shù)變化規(guī)律

自由基濃度變化如圖5所示，在各進氣溫度條件下，隨著煤溫的升高煤樣中自由基濃度均表現(xiàn)出增加的趨勢，這說明隨著氧化升溫的進行，煤分子發(fā)生分解并產(chǎn)生了大量自由基[20，21]，并且在所研究的階段，自由基的生成速率大于其氧化消耗的速率。因氧化過程中各階段所需活化能大小不同，自由基的濃度的增長呈現(xiàn)慢—快—慢的特點。

圖5 自由基濃度變化規(guī)律

自由基的變化率可以反映煤體氧化難易程度[22]，根據(jù)圖5中對比在氧化反應(yīng)初期即25～55℃范圍內(nèi)，四種進氣溫度下自由基增長率分別為2.34%、1.98%、1.23%，0.71%，說明進氣溫度越低時自由基濃度的增長速率要更加緩慢，反應(yīng)越難以進行。而隨著氧化溫度的不斷升高，四種進氣條件下的自由基增長率已越來越接近，低溫氣氛對抑制煤氧化反應(yīng)的效果已不再明顯。

3 結(jié) 論

1)基于程序升溫、自旋共振實驗以及煤氧化動力學(xué)理論，將宏觀與微觀結(jié)合分析了內(nèi)蒙古平莊煤礦煤樣氧化所經(jīng)歷的過程并論證了低溫氣氛可抑制煤自熱氧化產(chǎn)生CO氣體。

2)隨著氧化反應(yīng)的持續(xù)進行，CO濃度不斷升高。根據(jù)CO增長率分析可知，在不同進氣溫度條件下煤樣的臨界溫度均在70℃左右，說明低溫進氣條件可改變煤體的氧化強度，但對煤體氧化中速率明顯提高的起始溫度沒有影響。低溫進氣環(huán)境可抑制煤體氧化強度的發(fā)展。

3)在低溫氣氛抑制煤氧化效果方面，根據(jù)研究得出：在初始升溫階段(即從25℃環(huán)境溫度下)，5℃、-15℃和-35℃低溫氣氛對煤氧化生成CO氣體的抑制率分別達11%、41%和73%左右，但隨著煤溫升高，低溫氣氛對煤氧化生成CO氣體的抑制效果愈發(fā)減弱。因此，在利用低溫氣體現(xiàn)場防治煤自熱氧化時，應(yīng)關(guān)注煤體溫度，并且防治工作應(yīng)盡早開展，以保證平莊煤礦作業(yè)的安全推進。