王愉航，周和根

(1湄洲灣職業(yè)技術學院，福建 莆田 351100；2宜春學院化學與生物工程學院，江西 宜春 336000)

0 引言

黃銅礦結構的三元晶態(tài)材料是一類重要的光學材料，得到了較廣泛應用[1-2]。其中，黃銅礦結構AgGaS2是性能優(yōu)良的紅外波段頻率轉換晶體[3-6]，在紅外波段的非線性光學應用中起著難以替代的作用。但它仍存在缺點，如晶體的熱導率都偏低，僅能輸出中等功率的紅外激光，抗激光損傷閥值較低[7]等。用同族元素摻雜來獲得結構類似的晶體是改性的一種方式，對過渡金屬Ag位置上的摻雜，用Cu來替換Ag形成摻雜固溶體，對于摻雜后的Ag1-xCuxGaS2，Choi等人[8-9]研究了它的結構、帶隙、吸收系數和拉曼光譜等性質。Robbins等[10]對不同x之間的固溶體進行了研究，他們指出體系的晶胞參數、帶隙以及非線性光學性質與x值關系較大。Park等人[11]報道了AgxCu1-xGaSe2摻雜固溶體，指出其電子結構和光學性質對x表現出較明顯的依賴性。我們也對陰離子位置上的摻雜形成AgGa(S1-xSex)2進行了研究[12]，結果也表明對黃銅礦晶體摻雜有利于改善某些光學性能[9，13]。然而這些晶體在實驗合成上容易出現缺陷、成分不均勻等現象[14-15]，因此借助第一性原理計算來模擬這類材料在Ag位置上摻雜后的光學性質及其變化規(guī)律，為材料的開發(fā)研制和性能改進提供重要的理論依據有重要意義。

1 計算模型和方法

計算中采用PBE型交換和相關泛函[16]，對所有原子采用PAW型贗勢基組計算。平面波截止能量設置為280 eV，k網格選取7×7×4。對于未摻雜AgGaS2體相構型優(yōu)化，計算中對所有原子位置放開弛豫優(yōu)化。對于摻雜體系的構型優(yōu)化，計算中保持摻雜晶體外形為正交晶系。對各摻雜體系進行構型優(yōu)化后，選取出能量最低的構型，然后再對所選取構型的電子結構和光學性質進行計算。在光學性質計算中，k網格大小選取21×21×21，以保證計算結果的準確度。采用Rashkeev等的方法[17]預測二階靜態(tài)倍頻系數。引入剪刀算符來校正實驗和計算的帶隙之間的差異[12，18]，以抵消理論計算帶隙的偏差對材料光學性質計算的影響。計算晶體的光學性質時，采用自行編寫的程序模塊來計算。光學性質計算原理在前期倪碧蓮、周和根等人對LiAsSe2的研究[19]中詳細給出，隨后的研究工作[20]也驗證了該方法的可靠性。

2 計算結果與討論

2.1 構型優(yōu)化結果和電子結構

圖1 黃銅礦型AgGaS2晶體的晶胞構型Fig.1 Unit cell of the AgGaS2 crystal with chalcopyrite structure

表1給出了AgGaS2摻雜體系理論及實驗的晶胞參數，從表中可以看出，未摻雜AgGaS2的晶胞參數實驗值小于理論計算值；晶胞參數隨著摻雜比例x值增大而減小。

表1 AgxCu1-xGaS2晶胞參數及帶隙值Tab.1 Unit cell parameter and band gap of theAgxCu1-xGaS2 crystal

能帶計算結果表明，摻雜后的化合物與未摻雜的具有類似的能帶結構，價帶頂和導帶底均位于Γ點，都為直接帶隙半導體。圖2給出了Cu0.5Ag0.5GaS2的能帶結構圖。純DFT方法及雜化DFT方法計算帶隙的結果在表1中給出，可以看出，帶隙隨摻雜比例x值增大而減小。表1也給出了在光學性質計算中所選取的帶隙剪刀算符。

圖2 Cu0.5Ag0.5GaS2的能帶圖Fig.2 Band structure of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.2 線性光學性質

圖3給出了Cu0.5Ag0.5GaS2的介電函數實部(ε1)和虛部(ε2)隨能量的變化曲線。在較低能量區(qū)域內，Cu0.5Ag0.5GaS2的εxx分量的值與εzz分量的值接近，導致雙折射率偏??；對于虛部(ε2)，由圖3b可以看出，Cu0.5Ag0.5GaS2的吸收帶邊出現位置與它們的最小帶隙相吻合。

圖3 Cu0.5Ag0.5GaS2介電函數實部(a)和虛部(b)的變化曲線Fig.3 Variations of the real(a)and imaginary(b)parts of the dielectric function of Cu0.5Ag0.5GaS2

圖4給出了Cu0.5Ag0.5GaS2折射率和雙折射率隨能量變化曲線圖。在低能量區(qū)域，體系的折射率都呈現遞增趨勢，但增速較為緩慢。摻雜比例x值為0、0.25、0.75和1時，相應靜態(tài)折射率分別為0.0458、0.0320、0.0140和0.0162，隨x值增大而減小。由于晶體的雙折射率與相位匹配能力直接相關，這類摻雜固溶體在紅外區(qū)域的雙折射率都偏小，不利于相位匹配。在紅外區(qū)，不同摻雜比例下，e光折射率ne值均小于o光折射率no值，因此Ag1-xCuxGaS2體系均為負單軸晶體。

圖4 Cu0.5Ag0.5GaS2的折射率(n)與雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.4 Variations of the refractive index(n)andbirefringence(Δn)of Cu0.5Ag0.5GaS2

計算表明，Ag1-xCuxGaS2體系對入射光的反射主要集中在10.0 eV左右的紫外區(qū)域，最大反射率不到50%。對于Ag1-xCuxGaS2體系的吸收系數，在低能量區(qū)域的吸收都為零，吸收帶邊對應的能量與反射率第一個峰一致，均取決于體系帶隙的大小。在紅外區(qū)域，Ag1-xCuxGaS2體系對光的反射和吸收效應都較小。圖5以Cu0.5Ag0.5GaS2為例，給出了光反射率和吸收系數的計算結果。

圖5 Cu0.5Ag0.5GaS2的反射率(R)和吸收系數(α)的變化曲線Fig.5 Variations of the reflectivity(R)and adsorptioncoefficient(α)of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.3 二階非線性光學性質

四方晶系的二階非線性倍頻系數只有一個獨立分量(d14=d36)[22]。采用自編程序，基于長度表象的方法計算Ag1-xCuxGaS2體系的靜態(tài)倍頻系數。計算出x值為0、0.25、0.5、0.75時所對應的d36值為18.3 pm/V、16.25 pm/V、15.8 pm/V和14.8 pm/V。摻雜比例x值為0時計算得到d36的值與實驗值[23]吻合。

圖6給出了Ag1-xCuxGaS2體系二階倍頻效應隨入射光能量的變化情況，不同摻雜比例固溶體的倍頻系數變化規(guī)律相似。摻雜后Ag1-xCuxGaS2體系帶隙相近，Ag1-xCuxGaS2體系倍頻系數變化較為緩慢區(qū)域接近，出現第一個峰值的能量也很接近。例如Cu0.5Ag0.5GaS2的第一個峰值對應的能量為1.36 eV，CuGaS2對應的能量為1.35 eV，而AgGaS2的第一個峰不明顯，但拐點位置的能量也在1.40 eV附近。在能量范圍為0～3.0 eV區(qū)域，Cu0.5Ag0.5GaS2的最大倍頻系數值為64.5 pm/V，而對應的最大值分別為83.3 pm/V和119.2 pm/V?？傮w而言，摻雜固溶體的靜態(tài)倍頻系數在AgGaS2和CuGaS2對應的倍頻系數18.3 pm/V和13.9 pm/V之間逐漸變化。

圖6 倍頻系數d36隨能量的變化曲線Fig.6 Variations of the d36 coefficient ofCu0.5Ag0.5GaS2，AgGaS2 and CuGaS2

3 結論

本文采用密度泛函理論(DFT)方法，對AgGaS2摻雜體系構型、電子結構及光學性質進行系統研究。研究表明，摻雜體系的電子結構及光學性質隨著摻雜比例x值變化而產生一定規(guī)律改變：(1)AgxCu1-xGaS2體系的能帶結構相似，帶隙隨x值增大依次減?。?2)AgxCu1-xGaS2體系的靜態(tài)介電常數及靜態(tài)雙折射率也是x值增大而逐漸減小，且靜態(tài)雙折射率為正值，摻雜后都為正單軸晶體；(3)AgxCu1-xGaS2體系二階非線性光學性質中的靜態(tài)倍頻系數依次遞減，較高能量區(qū)域倍頻效應變化都較劇烈。