＊姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

本公司80萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置（擴(kuò)能后為92萬(wàn)噸/年），重整反應(yīng)單元和催化劑再生單元采用UOP公司專(zhuān)利技術(shù)，使用PS-Ⅵ催化劑。外購(gòu)化工輕油和加氫石腦油作為原料，以生產(chǎn)芳烴為目的，經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元、重整反應(yīng)、后分餾步驟，產(chǎn)出脫戊烷油到本部門(mén)25萬(wàn)噸/年芳烴抽提裝置（擴(kuò)能后35萬(wàn)噸/年）作為原料，副產(chǎn)氫氣（供加氫裝置使用）、高辛碳五和液化氣。脫戊烷油在脫庚烷塔分出C6、C7組分作為抽提原料，C8+從二甲苯塔塔頂分離出混合二甲苯產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出C9+到重芳烴分離塔做進(jìn)一步分離。本文以2014年二甲苯產(chǎn)品純度、溴指及鉑鈷比色分別出現(xiàn)不達(dá)標(biāo)情況為例，就實(shí)際生產(chǎn)中遇到的二甲苯純度不達(dá)標(biāo)問(wèn)題和解決的方法進(jìn)行分析總結(jié)，并對(duì)至2020年間應(yīng)用情況進(jìn)行評(píng)價(jià)得出更準(zhǔn)確的結(jié)論，為日后生產(chǎn)積累經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，也為公司減少經(jīng)濟(jì)損失、穩(wěn)定效益增長(zhǎng)做貢獻(xiàn)。

1.工況概述

本公司以滿(mǎn)足混合二甲苯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3407-2010中5℃混合二甲苯的技術(shù)要求為基準(zhǔn)生產(chǎn)混合二甲苯產(chǎn)品。日常生產(chǎn)過(guò)程中，重整反應(yīng)溫度和壓力穩(wěn)定，分餾塔分離效果正常時(shí)，抽提裝置的苯、甲苯、二甲苯、C9及重芳烴產(chǎn)品質(zhì)量均為穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)達(dá)標(biāo)?，F(xiàn)就2014年混合二甲苯純度呈下降趨勢(shì)為例，我們根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行原因排查和采取調(diào)整措施，產(chǎn)品純度呈線(xiàn)性上升趨勢(shì)恢復(fù)正常優(yōu)質(zhì)整個(gè)過(guò)程進(jìn)行分析總結(jié)。

2.原因分析與操作調(diào)整

(1)原因分析

從圖1可以看出混合二甲苯中非芳烴含量從第1天開(kāi)始逐漸升高，最高為第20天的2.89%。PONA分析中發(fā)現(xiàn)，混合二甲苯中的非芳烴大多為C9組分非芳，其與二甲苯沸點(diǎn)幾乎相同，是無(wú)法通過(guò)二甲苯塔的操作調(diào)整實(shí)現(xiàn)分離的。并且這部分非芳烴是由于重整反應(yīng)不徹底導(dǎo)致非芳烴轉(zhuǎn)化率低或裂化不充分造成的。

圖1 重整反應(yīng)溫度變化時(shí)二甲苯純度的變化趨勢(shì)

從圖2可以看出第1天開(kāi)始，重整反應(yīng)總溫降出現(xiàn)一個(gè)明顯的下降過(guò)程，溫度從正常時(shí)候最高溫降284℃，一直呈下降趨勢(shì)，直至第14天至第23天重整反應(yīng)總溫降保持在相對(duì)穩(wěn)定260℃左右。經(jīng)過(guò)有效的調(diào)整，第23天起重整反應(yīng)系統(tǒng)總溫降逐漸上升。

圖2 重整反應(yīng)總溫降變化情況

通過(guò)圖1和圖2的對(duì)比可以看出重整反應(yīng)系統(tǒng)的總溫降與二甲苯產(chǎn)品的純度的變化有著很高的同步性，當(dāng)?shù)?天重整反應(yīng)系統(tǒng)溫降正常時(shí)（溫降284℃），二甲苯產(chǎn)品的純度98.47%，非芳烴含量1.34%；而隨著重整反應(yīng)總溫降的下降二甲苯純度也逐漸降低，非芳烴含量增加。在第23天重整反應(yīng)系統(tǒng)總溫降恢復(fù)后，二甲苯產(chǎn)品純度又重新回到98%以上。

(2)重整反應(yīng)系統(tǒng)的操作調(diào)整

①提高重整反應(yīng)苛刻度判斷

就本裝置而言，在重整反應(yīng)壓力一定的條件下，反應(yīng)器入口溫度是用來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量的主要參數(shù)，調(diào)整重整反應(yīng)的苛刻度就是調(diào)整重整反應(yīng)的溫度。為了使脫戊烷油中非芳烴含量下降，達(dá)到提高二甲苯純度的目的，提高反應(yīng)溫度即反應(yīng)器入口溫度，反應(yīng)溫度由原來(lái)的521℃緩慢提高到526℃，反應(yīng)器總溫降和產(chǎn)氫量均短時(shí)間上升后又恢復(fù)如前，二甲苯純度變化情況見(jiàn)表1。同時(shí)關(guān)注到脫戊烷油組成的變化見(jiàn)表3。

表1 反應(yīng)溫度變化時(shí)重整反應(yīng)總溫降和二甲苯純度的變化情況

表2 重整反應(yīng)溫度變化時(shí)脫戊烷油中的非芳烴含量變化情況

表3 注氯量提高后二甲苯純度的變化

由表2可以看出，相同生產(chǎn)處理量的情況下，通過(guò)提高反應(yīng)溫度的方法，重整反應(yīng)溫降仍然是低位波動(dòng)，并無(wú)上升趨勢(shì)，而且二甲苯的純度未見(jiàn)起色，甚至仍有下降。

由表2看出，提高重整反應(yīng)溫度，脫戊烷油中不同碳數(shù)非芳烴組分的含量變化不大，其中C9組分非芳烴含量有小幅上升趨勢(shì)，這部分非芳烴會(huì)在二甲苯塔與二甲苯形成共沸物，很難被分離出去，進(jìn)而影響二甲苯產(chǎn)品的純度。

綜上所述：在重整反應(yīng)溫度較高的情況下，通過(guò)小幅提高重整反應(yīng)的苛刻度對(duì)二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，所以重整反應(yīng)溫度不是影響此次問(wèn)題的主要原因。

②關(guān)于重整催化劑水氯平衡的調(diào)整

搞好水氯平衡是保證重整催化劑保持好的活性、選擇性和穩(wěn)定性的重要手段[1]。氯作為催化劑酸性功能的來(lái)源，催化劑中水或者氯的含量過(guò)高或者過(guò)低都將影響催化劑的金屬功能和酸性功能的合理匹配，導(dǎo)致催化劑的性能降低。為了嚴(yán)格控制系統(tǒng)中水和氯的含量，裝置生產(chǎn)過(guò)程中控制催化劑的氯含量在1.1%-1.3%，循環(huán)氫中水含量不大于200ppm，使催化劑的性能達(dá)到最佳。

由上述推斷催化劑可能缺氯，遂檢查催化劑中氯含量的分析數(shù)據(jù)：注氯量由26.17kg/h逐漸提高至39.25kg/h時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑上氯含量確實(shí)從低于設(shè)定指標(biāo)的1.04%逐漸上漲至1.19%，說(shuō)明催化劑的酸性功能存在減弱現(xiàn)象，異構(gòu)化反應(yīng)減少，相應(yīng)的芳烴收率也有下降，但不至于導(dǎo)致催化劑的活性下降如此之大。

A.造成催化劑上氯流失的因素

a.重整進(jìn)料中的水含量一旦超出水氯平衡所需，就會(huì)沖洗氯而使氯含量減少，同時(shí)在高溫條件下過(guò)量水會(huì)促進(jìn)鉑晶粒長(zhǎng)大和破壞氧化鋁擔(dān)體微孔結(jié)構(gòu)，降低催化劑的活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)裝置的正常生產(chǎn)不利；

b.就本公司原料變化的情況，作為預(yù)加氫進(jìn)料的加氫石腦油中氮的變化使重整進(jìn)料中的氮含量發(fā)生變化，并且常有超標(biāo)或靠標(biāo)準(zhǔn)的上限情況（見(jiàn)表5）。由此推斷，原料中多出的氮會(huì)與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl結(jié)成銨鹽，堵塞設(shè)備的同時(shí)占據(jù)了催化劑的酸性位，降低了催化劑的酸性功能，從而造成催化劑上的氯稍低于指標(biāo)就使催化劑的活性受到較大的影響。

B.調(diào)整重整進(jìn)料中氮含量操作

為了消除氮含量高造成催化劑失氯的因素，與生產(chǎn)計(jì)劃部門(mén)積極協(xié)調(diào)解決加氫石腦油中的氮含量控制在5ppm以下，同時(shí)調(diào)整預(yù)加氫單元的操作，使重整進(jìn)料中的氮含量盡快降到0.5ppm以?xún)?nèi)的指標(biāo)范圍。由圖3看出，第17天開(kāi)始重整進(jìn)料中的氮含量有了下降的趨勢(shì)。

圖3 加氫石腦油與重整進(jìn)料氮含量的變化

C.催化劑的補(bǔ)氯操作

采取提高再生注氯量的方式對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)氯，由于補(bǔ)氯過(guò)快可能會(huì)造成催化劑上的氯分配不均勻，使加氫裂化反應(yīng)加劇，引起液收率下降等不利反應(yīng)，所以注氯時(shí)采取緩慢提高注氯量的方式（14格/min提高到21格/min），加樣分析催化劑上氯含量，直到達(dá)標(biāo)。催化劑上的氯含量正常后，重整反應(yīng)總溫降有了明顯的回升（見(jiàn)圖2），且二甲苯純度也呈上升趨勢(shì)直到恢復(fù)正常優(yōu)質(zhì)（見(jiàn)表3）。

D.減少注水量操作

由于本裝置原料中存在微量水，不需要另外補(bǔ)水，并未進(jìn)行補(bǔ)水操作，所以暫時(shí)不采取調(diào)整注水量的方法控制水氯平衡。

3.2018年至2020年重整反應(yīng)情況與二甲苯純度的變化情況

為確保比較數(shù)據(jù)的可靠性，選取重整原料組分中的C8+組分相近的時(shí)間。通過(guò)對(duì)2018年大檢修后裝置運(yùn)行情況的觀察，分別從裝置苛刻度、催化劑氯含量方面的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析如下。

(1)重整反應(yīng)苛刻度

由表4，對(duì)2018年至2020年生產(chǎn)工況的變化與二甲苯純度的變化進(jìn)行分析，在生產(chǎn)處理量接近的2018年5月和2020年5月，反應(yīng)溫度分別在512℃和515℃，但二甲苯的純度則是99.2%與98.1%，進(jìn)一步說(shuō)明了反應(yīng)溫度的高低并不是二甲苯純度變化的主因。還應(yīng)考慮催化劑本身的性能變化情況對(duì)二甲苯純度的影響。

表4 2018年至2020年重整反應(yīng)情況與二甲苯純度的變化表

(2)重整進(jìn)料中氮含量

在此期間，重整進(jìn)料中的氮含量均在指標(biāo)0.5ppm以?xún)?nèi)，故不做為評(píng)價(jià)依據(jù)。

(3)催化劑水氯平衡

催化劑的性能表現(xiàn)在催化劑的比表面積、水氯平衡情況等參數(shù)，其中比表面積的逐漸降低是裝置運(yùn)行不可避免的，對(duì)催化劑的性能有著一定的影響；另外，本裝置原料中少量含水，所以未安排進(jìn)行注水，催化劑的水氯平衡主要以控制催化劑中氯含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在2018年大修后催化劑集中補(bǔ)氯后，將注氯量調(diào)整至正常需求范圍10格/min，氯含量為1.35%。至今兩年多的時(shí)間里，隨著催化劑比表面積的逐漸下降，再生注氯量逐步提升，保持催化劑上氯含量在1.0%-1.15%的較低指標(biāo)范圍。當(dāng)氯含量小于1.1%時(shí)，二甲苯的純度99.05%低于氯含量大約1.1%時(shí)的二甲苯純度99.53%。

4.結(jié)論

（1）在生產(chǎn)處理量一定且反應(yīng)器入口溫度較高（521-525℃）的情況下，提高重整反應(yīng)苛刻度的操作調(diào)整對(duì)重整反應(yīng)溫降和二甲苯純度影響變化不大；在反應(yīng)器入口溫度較低范圍時(shí)（510-518℃）時(shí)，提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)溫降和二甲苯純度影響也不十分明顯，我們就此得出反應(yīng)苛刻度不是造成二甲苯純度下降的主要原因的結(jié)論；

（2）通過(guò)分析催化劑上的氯含量與二甲苯純度變化情況，推斷催化劑在氯含量較低時(shí)，其酸性功能下降，使重整芳烴轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)不夠完全，造成與二甲苯形成共沸物的C9非芳烴含量上升，二甲苯純度下降；

（3）通過(guò)對(duì)前期判斷的驗(yàn)證，調(diào)整注氯量或者注水量的操作，注氯量由14格/min提至21格/min再降至正常的 12格/min，使催化劑上的氯含量增至1.1%-1.3%的適宜范圍，達(dá)到提高重整反應(yīng)芳烴產(chǎn)率，降低二甲苯產(chǎn)品中的非芳烴含量，提升二甲苯純度的目的。說(shuō)明重整催化劑的水氯平衡與二甲苯純度變化是存在著必然聯(lián)系的。