丁 杰，梁越敢

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036)

氮磷元素的過量排放是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因，一般污水中氮磷的處理方法有生物法、化學(xué)法以及吸附法等[1]，吸附法因具有使用簡便無污染、經(jīng)濟(jì)效益好、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在近些年受到廣泛關(guān)注。凹凸棒土是一種常見的吸附材料，因其比表面積大、離子交換性強(qiáng)等特點(diǎn)使其具有優(yōu)秀的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保等各個領(lǐng)域。研究表明，對凹凸棒土進(jìn)行改性會進(jìn)一步提升其吸附性能，可以很好地滿足對污染物去除的需求[2-3]。Wang[4]在不同改性方式中，選擇鎂鹽對凹凸棒土進(jìn)行改性處理，用以回收廢水中的氮磷元素，在初始氮磷濃度為120mg/L、50mg/L條件下，氮磷平衡吸附量可分別達(dá)到42.6mg/g、69.8mg/g，具有較好的回收效果，同時證明有鎂鹽參與的磷酸銨鎂法是同步去除氮磷的有效方法。利用磷酸銨鎂法不僅可以實(shí)現(xiàn)氮磷的高效去除，并且產(chǎn)物磷酸銨鎂可被回收利用[5]，這對于環(huán)境保護(hù)與資源利用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，國內(nèi)外研究主要集中于一般污水中污染物的去除，而對污染物組成復(fù)雜、污染物濃度差別較大的沼液研究較少。為此，本研究利用氧化鎂改性天然凹凸棒土，對沼液中氮磷污染物同時進(jìn)行吸附去除。通過吸附劑投加量、pH、共存離子、氮磷比等因素進(jìn)行優(yōu)化研究，并利用吸附等溫模型與吸附動力學(xué)探究其吸附特性，同時運(yùn)用XRD、FTIR等表征手段進(jìn)行機(jī)理分析，以期為氧化鎂改性凹凸棒土對實(shí)際沼液廢水中氮磷的去除回收提供參考。

1 材料與方法

1.1 氧化鎂改性凹凸棒土的制備

稱取10gMgCl2·6H2O(0.05mol)溶于100ml蒸餾水中。稱取10g凹凸棒土，將凹凸棒土加入到100ml氯化鎂水溶液中攪拌20min使其均勻。根據(jù)摩爾比5:1，量取20ml氨水(0.26mol)。在不斷攪拌的同時，向氯化鎂溶液中逐滴滴加氨水，滴加完成后繼續(xù)攪拌20min。攪拌完成后，利用抽濾裝置將溶液抽濾并不斷加蒸餾水清洗，得到產(chǎn)物后加入適量的無水乙醇浸泡，30min后將乙醇抽濾。將濾紙連同凹凸棒土放入烘箱，在105℃下干燥2h。將干燥后的材料移入坩堝置于馬弗爐中在550℃煅燒3h得到氧化鎂改性凹凸棒土。將煅燒后材料取出研磨過100目篩，收集放入干燥皿備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取20ml模擬含氮磷廢水(磷25mg/L、氨氮500mg/L)，調(diào)整吸附劑投加量(2.5～20g/L)、溶液初始pH(3～11)、共存離子(濃度為50、100、200mg/L的SO42-、CO32-、K+、Ca2+和Mg2+)、氮磷比(20:1、10:1、5:1、2.5:1)等參數(shù)，控制某一變量時，其他變量不變。密封后放入溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫振蕩箱中振蕩12h后取出，用0.45μm的濾膜進(jìn)行過濾，取過濾后樣品根據(jù)式(1)、式(2)測定氨氮與磷吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；η為吸附質(zhì)去除效率(%)；C0、Ce分別為起始狀態(tài)和平衡狀態(tài)時溶液中氮磷濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為吸附劑投加量(g)。

1.2.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100ml模擬含氮磷廢水(磷25mg/L、氨氮500mg/L)，調(diào)節(jié)溶液pH=7，吸附劑投加量為2.5g/L，分別在1、10、20、30、60、90、120、240、480、720min取樣，測定氮磷濃度。

1.2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取20ml不同初始濃度(磷25、50、100、200、300、400mg/L，氨氮500mg/L。氨氮10、20、50、100、200、300、500mg/L，磷25mg/L)的模擬含氮磷廢水，調(diào)節(jié)溶液pH=7，吸附劑投加量為2.5g/L，在15℃、25℃、35℃振蕩12h后，取樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，測定氮磷濃度。

1.2.4 磷形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)

取100ml不同初始濃度(磷100mg/L，氨氮22.5、45、450、2250mg/L)的模擬含氮磷廢水，調(diào)節(jié)溶液pH為7，吸附劑投加量2.5g/L，在25℃振蕩12h至吸附達(dá)到平衡，離心后取上清液測溶液中氮磷濃度并計(jì)算出吸附劑吸附量。離心出的吸附劑加去離子水清洗后，依次投加到100ml，1mol/L的NaCl、NaOH、HCl溶液中，在相同條件下振蕩12h后分別取樣測定溶液中氮磷濃度。

1.3 分析方法

磷采用鉬酸銨分光光度法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定。不同條件下吸附后吸附劑經(jīng)離心、冷凍干燥、研磨后，分別用X射線衍射(XRD)與紅外光譜(FTIR)分析吸附劑的晶體變化和表面官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑投加量對氮磷去除影響

配置溶液氮磷濃度分別為500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在pH=7，無共存離子情況下，探究不同吸附劑投加量對氮磷去除效率與吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

(a)吸附劑投加量對磷去除效率與吸附量的影響

(b)吸附劑投加量對氨氮去除效率與吸附量的影響圖1 吸附劑投加量對氮磷去除的影響

由圖1(a)可知，磷去除率隨著投加量的增加而不斷升高，但由于磷濃度較低且去除率在90%以上，磷被分散在吸附劑上，造成平衡吸附量降低，因此選擇低投加量最佳。圖1(b)顯示，氨氮去除率由6.70%增加至18.58%，在2.5g/L時氨氮平衡吸附量最大。吸附劑同時吸附氮磷時，兩種物質(zhì)相互影響會導(dǎo)致其吸附量變化，為實(shí)現(xiàn)吸附量以及經(jīng)濟(jì)效益最大化，選擇2.5g/L為吸附劑最佳投加量。

2.2 初始pH對氮磷去除影響

配置溶液氮磷濃度分別為500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在吸附劑投加量為2.5g/L，無共存離子情況下，探究不同溶液pH對氮磷吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始pH對氮磷去除的影響

由圖2可知，磷平衡吸附量在pH為3～9時小幅度上升，氨氮吸附量在pH為3～11區(qū)間內(nèi)持續(xù)上升，由19.05mg/g升至48.47mg/g，提升幅度較大。pH值升至11時，溶液中NH4+會轉(zhuǎn)化為NH3，因此氨氮實(shí)際吸附量將低于測量值。在堿性環(huán)境下，PO43-、Mg2+、OH-之間會互相反應(yīng)生成沉淀，磷酸銨鎂反應(yīng)減弱，造成磷吸附量減小[6]。高pH環(huán)境中吸附劑表面電負(fù)性增強(qiáng)，靜電排斥作用增加，也會導(dǎo)致磷的吸附能力降低[7]。反應(yīng)終點(diǎn)pH隨著初始pH的升高而升高，在初始pH=3時，終點(diǎn)pH在9以上，表明吸附材料具有自堿性，在溶液中會釋放OH-，為氮磷的去除提供保障。綜合氮磷吸附量，表明pH=9為磷、氨氮吸附最佳pH。

2.3 共存離子對氮磷去除影響

配置溶液氮磷濃度分別為500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在pH=7，吸附劑投加量為2.5g/L情況下，探究不同濃度共存離子對氮磷吸附量的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

(a)共存陽離子對磷吸附量的影響

(b)共存陰離子對磷吸附量的影響圖3 共存離子對磷去除的影響

(a)共存陽離子對氨氮吸附量的影響

(b)共存陰離子對氨氮吸附量的影響圖4 共存離子對氨氮去除的影響

由圖3(a)可知，陽離子中K+對磷吸附無明顯影響，Mg2+對磷吸附起積極作用，Ca2+通過與磷反應(yīng)從而使磷的吸附量上升[8]。圖3(b)顯示，SO42-與CO32-兩種陰離子對磷的去除無明顯影響，表明陰離子與磷之間的競爭作用不強(qiáng)。由圖4可知，共存離子對氨氮的吸附均存在抑制作用，K+與NH4+之間由于競爭作用導(dǎo)致氨氮吸附量減小，Ca2+、Mg2+與NH4+產(chǎn)生競爭的同時會阻礙磷酸銨鎂反應(yīng)[8]。陰離子則會與溶液中NH4+、Mg2+反應(yīng)結(jié)合[9-10]，阻礙磷酸銨鎂反應(yīng)從而使氨氮的吸附量下降。

2.4 氮磷比對氮磷去除影響

在pH=7，吸附劑投加量為2.5g/L，無共存離子情況下，探究不同氮磷濃度對氮磷吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氮磷比對氮磷去除影響

由圖5可知，隨著氮磷比變化，磷吸附量由8.80mg/g增長至70.58mg/g，氨氮吸附量由16.35mg/g增長至37.83mg/g。磷濃度上升增強(qiáng)了磷酸銨鎂反應(yīng)從而使氮磷吸附量增加，這與郅蒙蒙[11]對鎂改性生物炭在不同氮磷比條件下對氮磷去除效果的研究結(jié)論一致。溶液終點(diǎn)pH隨著氮磷比的增加而減小是由于磷酸銨鎂在反應(yīng)過程中需要消耗溶液中OH-，表明此時磷酸銨鎂沉淀為氮磷去除的主要方式。

2.5 吸附動力學(xué)

按照1.2.2內(nèi)容進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)(式3)與準(zhǔn)二級動力學(xué)(式4)對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6、表1所示。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

式中：qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；qt為t時的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

(a)準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合

(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合圖6 氮磷的吸附動力學(xué)擬合

表1 氮磷的吸附動力學(xué)參數(shù)

由表1和圖6可知，氮磷的準(zhǔn)二級動力學(xué)R2>0.99，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)氮磷的實(shí)際吸附量(qe)與計(jì)算吸附量(qe-cal)相接近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)可以更好地描述磷和氨氮的吸附過程，即氧化鎂改性凹凸棒土吸附沼液中磷與氨氮的過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制[12]。

2.6 吸附等溫模型

按照1.2.3內(nèi)容進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用Langmuir模型(式5)與Freundlich模型(式6)對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，改性凹凸棒土對磷吸附結(jié)果如圖7、表2所示，對氨氮吸附結(jié)果如圖8、表3所示。

(5)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為理論飽和吸附量mg/g；KL為Langmuir模型吸附常數(shù)，L/mg；KF、n為Freundlich模型吸附常數(shù)。

(a)Langmuir等溫模型

(b)Freundlich等溫模型

表2 氧化鎂改性凹凸棒土吸附除磷的吸附等溫參數(shù)

由圖7與表2可知，Langmuir模型R2在三種溫度下均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型更能很好地描述吸附劑吸附磷的過程，為單層吸附[13]，并且25℃下磷最大吸附容量可達(dá)97.08mg/g。KL·qm為緩沖容量，可以一定程度反映當(dāng)前條件下體系的緩沖能力。在三種溫度下，25℃時緩沖容量最大，當(dāng)溫度升高，緩沖容量降低，可見常溫下緩沖能力較強(qiáng)。

(a)Langmuir等溫模型

(b)Freundlich等溫模型

表3 氧化鎂改性凹凸棒土吸附除氨氮的吸附等溫參數(shù)

由圖8與表3可知，在三種溫度下Langmuir模型R2>0.98，F(xiàn)reundlich模型R2>0.96，都有較高擬合度。Langmuir模型R2更接近1，表明吸附劑吸附氨氮的過程更符合Langmuir模型，吸附氨氮過程屬于單層吸附，這與郭俊元[14]的研究結(jié)果一致，并且25℃下氨氮最大吸附容量可達(dá)38.76mg/g。緩沖容量KL·qm值隨著溫度的升高而增大，可見常溫下緩沖能力較弱。Freundlich模型參數(shù)中，n代表吸附質(zhì)與吸附劑之間的結(jié)合能力，0<1/n<1則吸附過程易發(fā)生，1/n>2則難以吸附。本研究的1/n均小于1，表明對氨氮的吸附容易進(jìn)行[15]。

2.7 機(jī)理分析

利用鹽、堿、酸分別提取弱結(jié)合態(tài)磷、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷以及鈣結(jié)合態(tài)磷，三種形態(tài)磷分別涉及靜電吸引、配位作用、化學(xué)沉淀等機(jī)制[16-18]，結(jié)果如圖9所示。

(a)磷形態(tài)提取(b)氨氮解吸圖9 四種氮磷比下磷形態(tài)提取及氨氮解吸

由圖9(a)可知，提取磷以弱結(jié)合態(tài)磷與鐵鋁結(jié)合態(tài)磷為主，鈣結(jié)合態(tài)磷占比較少。酸、堿性溶液會使磷酸銨鎂沉淀分解與溶解，因此鐵鋁結(jié)合態(tài)磷與鈣結(jié)合態(tài)磷的增加，暗示了磷酸銨鎂含量的增加。圖9(b)顯示，隨著氨氮吸附量的增加，三種試劑對氨氮的解吸量增加，其中鹽解吸氨氮為離子交換作用，酸堿解吸氨氮為磷酸銨鎂化學(xué)沉淀作用。綜合磷形態(tài)提取與氨氮解吸情況，表明磷通過靜電吸引、配位作用、化學(xué)沉淀等作用被去除，氨氮通過離子交換與化學(xué)沉淀作用被去除，并且不同機(jī)理作用在氮磷比的影響下有所變化。

改性凹凸棒土吸附后XRD表征如圖10(a)、圖10(b)所示，F(xiàn)TIR表征如圖10(c)所示。

由圖10(a)、圖10(b)可知，20:1組吸附后在2θ為15.80°、16.46°、20.85°、21.45°、27.08°、31.91°、33.27°處出現(xiàn)明顯的MgNH4PO4·6H2O衍射峰，2.5:1組吸附后在14.42°、15.81°、16.45°、20.86°、21.46°、27.10°、30.62°、31.93°、33.26°處有更明顯的MgNH4PO4·6H2O衍射峰。通過對比發(fā)現(xiàn)，兩組在相同角度重合，2.5:1組的衍射峰更加明顯、特征峰強(qiáng)度更大，表明磷濃度上升，磷酸銨鎂含量增加。由圖10(c)可知，3436cm-1附近吸收峰是由表面吸附的水所形成的-OH的伸縮振動，1635cm-1附近特征峰是凹凸棒土結(jié)構(gòu)中吸附水或沸石水的彎曲振動峰。1439cm-1與1022cm-1處分別對應(yīng)氨氮與磷的特征峰[19,20]，氨氮特征峰加強(qiáng)，表明更多氨氮被吸附。在454cm-1處與MgO相關(guān)的特征峰[20]在吸附后強(qiáng)度有所減弱，表明MgO在不同環(huán)境條件下都參與吸附過程，進(jìn)一步證明鎂在氮磷去除起到關(guān)鍵作用，磷酸銨鎂沉淀為氮磷去除的主要方式之一。

(a)氮磷比為20:1時的XRD

(b)氮磷比為2.5:1時的XRD

(c)A吸附前FTIR，B氮磷比為20:1時的FTIR，C氮磷比為2.5:1時的FTIR圖10 不同狀態(tài)下吸附劑的X射線衍射圖譜與紅外光譜

3 結(jié)論

利用氧化鎂改性凹凸棒土為吸附劑，對模擬沼液中氮磷污染物同時進(jìn)行吸附去除。探究了吸附劑投加量、pH、共存離子、氮磷比等因素對氮磷去除的影響，并通過吸附等溫模型、吸附動力學(xué)、XRD、FTIR等手段進(jìn)一步分析其吸附特性與吸附機(jī)理，結(jié)果表明：

(1)氧化鎂改性凹凸棒土投加量為2.5g/L、pH=9時氮磷吸附量最大，Ca2+對磷的去除有促進(jìn)作用，Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等離子都會抑制氨氮的去除。氮磷比接近1:1時氮磷吸附量最大，磷吸附量可達(dá)70.58mg/g，氨氮吸附量可達(dá)37.83mg/g。

(2)準(zhǔn)二級動力學(xué)可以很好地描述氮磷吸附過程，表明氧化鎂改性凹凸棒土吸附氮磷為化學(xué)吸附。吸附等溫模型中，氮磷的吸附更符合Langmuir等溫模型，表明吸附過程為單層吸附。

(3)氧化鎂改性凹凸棒土對氮磷去除機(jī)理包括靜電吸引、離子交換、配位作用、化學(xué)沉淀等，其中磷酸銨鎂化學(xué)沉淀在氮磷去除中起到關(guān)鍵作用。